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      鐵酸鋅負載磷鎢酸催化氧化噻吩脫硫研究

      2011-01-13 08:29:06周二鵬姚清國趙地順
      石油煉制與化工 2011年9期
      關鍵詞:鐵酸磷鎢酸噻吩

      周二鵬,王 娟,姚清國,趙地順

      (1.石家莊學院化工學院,石家莊050018;2.河北科技大學化學與制藥工程學院)

      1 前 言

      近年來,隨著汽車、農用車擁有量的增多,排放的尾氣量明顯增大,空氣污染問題成為當代重要的社會問題。汽油中的含氮、含硫化合物燃燒后產(chǎn)生氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)及其它有害物質,而廢氣中的SO2是形成酸雨的直接原因,酸雨會造成樹木死亡、糧食減產(chǎn)、水質酸化、建筑物腐蝕,使生態(tài)環(huán)境惡化,嚴重威脅人類健康。歐美等西方發(fā)達國家對汽油硫含量做出了嚴格的限制標準,歐盟要求汽油硫質量分數(shù)在2005年由350μg/g降至50μg/g[1]以下,并且到2009年降至10 μg/g[2]以下;美國現(xiàn)在執(zhí)行的標準為汽油硫質量分數(shù)低于15μg/g[3],而日本則要求汽油硫質量分數(shù)也要達到低于15μg/g的標準[4]。

      加氫脫硫技術是目前生產(chǎn)清潔油品的最有效的方法,但是該技術存在操作過程高溫高壓、消耗氫氣、處理后汽油辛烷值降低等缺點,而且噻吩類化合物經(jīng)催化加氫處理后殘留量仍然較高。選擇性氧化脫硫技術以其工藝條件溫和、操作成本低等優(yōu)點,具有較好的發(fā)展前景。近些年國內外研究人員從事選擇性氧化脫硫研究的越來越多[5-9],希望該技術能夠彌補傳統(tǒng)加氫脫硫技術的不足。選擇性氧化脫硫技術的關鍵是開發(fā)高活性的催化劑,雜多酸作為固體酸催化劑,具有獨特的六方籠狀結構,是一種新型催化材料,在催化領域有廣泛的應用[10],在工業(yè)化生產(chǎn)中,常常負載在載體上以增大比表面積,解決催化劑流失和回收工藝復雜的問題。本課題以噻吩溶液為模型化合物、鐵酸鋅負載磷鎢酸為催化劑、H2O2為氧化劑,考察氧化時間、氧化溫度、氧化劑用量、催化劑上磷鎢酸負載量、催化劑活化溫度等工藝條件對脫硫率的影響。

      2 實 驗

      2.1 試劑與儀器

      噻吩,純度98%,Alfa Aesar公司生產(chǎn);H2O2,純度30%,市售;磷鎢酸、二甲苯、苯、正己烷、檸檬酸、硝酸鋅、硝酸鐵、二甲基亞砜,均為化學純,市售。

      采用江蘇江分電分析儀器廠生產(chǎn)的WK-2D微庫侖綜合分析儀進行模型化合物硫含量的檢測;采用德國BRUKER公司生產(chǎn)的D8-ADVANCE型X射線衍射儀分析鐵酸鋅載體的晶型結構。

      2.2 模型化合物的配制

      將正己烷、二甲苯、苯以6∶2∶2的體積比配制成模型化合物,加入一定量的噻吩,使模型化合物的總硫質量分數(shù)為500μg/g。

      2.3 催化劑的制備

      按物質的量比1∶2分別稱取硝酸鐵和硝酸鋅,溶解在蒸餾水中,再將硝酸鐵溶液和硝酸鋅溶液緩慢加入檸檬酸的溶液中,在反應溫度80℃、攪拌的條件下反應2h,使硝酸鐵、硝酸鋅和檸檬酸充分絡合。在130℃下加入一定量的乙二醇,使乙二醇與檸檬酸酯化,持續(xù)加熱攪拌2h,生成鐵酸鋅前軀物。前軀物在馬福爐中以300℃煅燒2h,然后以500℃煅燒2h,制得鐵酸鋅載體,用浸漬法負載磷鎢酸,在一定溫度下煅燒活化。

      2.4 試驗方法

      向250mL四口燒瓶中加入模型化合物100mL,蒸餾水50mL,加入一定量的氧化劑(30%的H2O2)和自制催化劑,采用電動攪拌器勻速攪拌,反應結束后取上層液10mL,以10mL二甲基亞砜為萃取劑萃取3次,10mL去離子水萃取2次,采用WK-2D微庫侖綜合分析儀檢測硫含量。

      3 結果與討論

      3.1 鐵酸鋅載體的XRD分析

      采用X射線衍射儀分析的鐵酸鋅載體的晶型結構見圖1。從圖1可以看出,鐵酸鋅載體XRD譜峰窄而尖銳,這意味著ZnFe2O4晶粒已經(jīng)長大,晶粒的晶體結構比較完整。鐵酸鋅在晶格結構上屬于等軸晶系,被稱為尖晶石結構,其骨架由氧原子組成,鐵離子與氧原子之間以離子鍵結合,而鋅離子與氧離子之間的鍵位為共價鍵,所以鐵酸鋅具有很高的穩(wěn)定性,使得它既不溶于水,也不溶于稀酸溶液,適合作為載體使用,而且其豐富的酸性中心可吸附噻吩,使噻吩在催化劑表面富集,降低了氧化難度。

      圖1 鐵酸鋅載體的XRD圖譜

      3.2 反應時間及溫度對脫硫率的影響

      加入磷鎢酸負載量為13%(w,下同)、活化溫度250℃的自制催化劑7g,在n(H2O2)∶n(S)=5的條件下,分別考察35,40,45℃下反應時間對模型化合物脫硫率的影響,結果見圖2。從圖2可以看出:在各反應溫度下,脫硫率隨氧化反應時間的增加而升高,但210min后脫硫率達到較高值,此后脫硫率隨時間的延長變化很?。幻摿蚵试谝欢囟确秶鷥入S反應溫度的升高而增加,當溫度達到45℃時,脫硫率反而下降。這可能是因為H2O2自身的無效分解隨溫度的升高而加劇,氧化劑的使用效率下降,造成脫硫率降低。當反應溫度為40℃、氧化反應時間為210min時脫硫率達到90.1%。

      圖2 反應時間對脫硫率的影響■—35℃;●—40℃;▲—45℃

      3.3 氧化劑用量對脫硫率的影響

      加入磷鎢酸負載量為13%、活化溫度250℃的自制催化劑7g,在反應溫度40℃、反應時間210min的條件下,考察氧化劑用量對模型化合物脫硫率的影響,結果見圖3。從圖3可以看出,隨著氧化劑加入量的增加,氧化劑與含硫化合物的接觸機會增加,反應幾率增加,脫硫率增加,當n(H2O2)∶n(S)=5時模型化合物的脫硫率達到90.1%,再增加氧化劑用量,脫硫率增加不明顯。從經(jīng)濟的角度來講,不允許無限制地增加氧化劑用量,因此較佳的氧化劑用量為n(H2O2)∶n(S)=5。

      圖3 氧化劑用量對脫硫率的影響

      3.4 磷鎢酸負載量對脫硫率的影響

      在反應溫度40℃、反應時間210min、n(H2O2)∶n(S)=5的條件下,考察活化溫度250℃的自制催化劑上磷鎢酸負載量對模型化合物脫硫率的影響,結果見圖4。從圖4可以看出,磷鎢酸負載量在13%以下時,隨著磷鎢酸負載量的增加,催化劑的催化活性中心增加,催化效果增強。當磷鎢酸負載量達到13%時,脫硫率達到最高值;但是隨著磷鎢酸負載量的進一步增大,載體的孔道堵塞,催化劑的比表面積和孔體積下降,導致可利用的催化活性中心數(shù)量反而減少,脫硫率下降。

      圖4 磷鎢酸負載量對脫硫率的影響

      3.5 催化劑活化溫度對脫硫率的影響

      加入磷鎢酸負載量為13%的自制催化劑(分別在150,200,250,300,350℃活化)7g,在反應溫度40℃、反應時間210min、n(H2O2)∶n(S)=5的條件下,考察催化劑活化溫度對脫硫率的影響,結果見圖5。從圖5可以看出:活化溫度對催化劑活性的影響很大;隨著活化溫度的上升,模型化合物的脫硫率呈先升后降的趨勢;活化溫度為250℃時,催化劑的催化活性達到最佳,活化溫度過低或過高均使其活性降低?;罨^程實際上是磷鎢酸與載體相互作用及磷鎢酸失去結晶水的過程,隨著活化溫度的升高,失去部分結晶水的磷鎢酸催化活性中心突出,催化活性增加。另外,隨著活化溫度的進一步升高,有可能導致磷鎢酸在載體表面產(chǎn)生遷移和聚集[11],甚至可能使磷鎢酸發(fā)生分解,導致催化中心減少,催化活性降低,模型化合物的脫硫率降低。

      3.6 氧化脫硫反應歷程

      向反應后的水相滴加KMnO4溶液,KMnO4溶液褪去紫紅色,說明可能有草酸生成,繼續(xù)滴加至不退色后,再加入BaCl2溶液,有白色沉淀生成,說明反應產(chǎn)物中有SO42-生成。模型化合物中的噻吩在雜多酸催化劑的催化作用下,被雙氧水氧化為亞砜或者砜,經(jīng)二甲基亞砜萃取,從油相中脫

      圖5 催化劑活化溫度對脫硫率的影響除。另外還有一部分噻吩被深度氧化為SO42-,留在水相中。噻吩氧化歷程見圖6。

      圖6 噻吩氧化歷程

      4 結 論

      噻吩的氧化產(chǎn)物大部分為亞砜和砜,還有一部分被深度氧化為SO42-。催化劑上磷鎢酸的最佳負載量(w)為13%、活化溫度為250℃;適宜的反應條件為:反應溫度40℃,反應時間210min,氧化劑用量n(H2O2)∶n(S)=5。在上述條件下進行脫硫反應,模型化合物的脫硫率達到90.1%。

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