文 萍， 李 傳， 李庶峰， 鄧文安

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東青島266555）

石油中的含氧化合物可分為酸性和中性兩大類，酸性含氧化合物包括羧酸類（環(huán)烷酸、脂肪酸和芳香酸）和酚類，稱為石油酸。其主要成分是羧酸類中的環(huán)烷酸，因此習(xí)慣上將石油酸籠統(tǒng)地稱為環(huán)烷酸［1－2］。環(huán)烷酸主要指單環(huán)或雙環(huán)的羧酸，其通式為RCOOH，R代表（CH2）n，相對(duì)分子質(zhì)量在180～700，沸點(diǎn)在177～343℃［3］。石油酸是構(gòu)成油品酸值的主要成分，它的存在直接影響著油品的性能和質(zhì)量，嚴(yán)重腐蝕金屬設(shè)備，給正常生產(chǎn)帶來困難，并造成石油產(chǎn)品的應(yīng)用受到限制［3－4］，因此環(huán)烷酸對(duì)煉化設(shè)備的腐蝕及其防護(hù)的研究工作顯得愈發(fā)重要。

中國(guó)石油大學(xué)（華東）開發(fā)的重油懸浮床加氫裂化工藝是一種新型重油改質(zhì)工藝，是在高溫、臨氫、少量的小顆粒高分散催化劑存在下的渣油熱裂化過程，催化劑、原料渣油和氫氣在反應(yīng)器中充分接觸，呈全返混狀態(tài)。催化劑的主要作用是抑制渣油在裂化過程中焦炭的生成，從而實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率、高輕油產(chǎn)率、低生焦量的加氫過程。懸浮床加氫裂化工藝采用分散型催化劑，催化劑均勻分散在原料油中，在處理硫、氮、金屬和殘?zhí)亢枯^高的劣質(zhì)重質(zhì)油時(shí)具有較大的優(yōu)勢(shì)［5－6］。

該技術(shù)是我國(guó)完全依靠自己力量獨(dú)自開發(fā)，并擁有全部知識(shí)產(chǎn)權(quán)的重大煉油技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目，其重要單元設(shè)備是目前世界上同類工藝未曾采用的，整套工藝已獲得國(guó)家發(fā)明專利，并在美國(guó)申請(qǐng)了發(fā)明專利。從1987年開始，在20多年的時(shí)間里，完成了小試、中試，并數(shù)次在中國(guó)石油撫順石化公司石油三廠進(jìn)行了重油懸浮床加氫5×104t／a工業(yè)化試驗(yàn)，取得重大進(jìn)展。

科研人員對(duì)懸浮床加氫產(chǎn)物中的氮化物分布、硫化物、金屬分布作了較深入的研究［6－8］，但關(guān)于懸浮床加氫產(chǎn)物中酸性含氧化合物分布的報(bào)道很少。本文主要考察了克拉瑪依煉油廠常壓渣油及其懸浮床加氫尾油中酸性含氧化合物的分布，以期為懸浮床加氫技術(shù)的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

克煉常渣（KLAR），取自新疆克拉瑪依煉油廠；克煉常渣懸浮床加氫尾油，取自中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油加氫實(shí)驗(yàn)室中試裝置，實(shí)驗(yàn)條件分別為410℃，11.0MPa，120h；430℃，11.0MPa，120h；440℃，11.0MPa，120h?？藷挸Ｔ慕M成和性質(zhì)見表1。

表1 克拉瑪依常壓渣油的主要性質(zhì)Table 1 Properties and composition of Kalamayi atmospheric residue

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 渣油四組分分離 將常壓渣油及懸浮床加氫尾油用正庚烷沉淀，分離出正庚烷瀝青質(zhì)和可溶質(zhì)，然后將可溶質(zhì)在Al2O3（含水率1%）色譜柱上進(jìn)行四組分分離，得到飽和分、芳香分和膠質(zhì)。

1.2.2 石油產(chǎn)品酸值測(cè)定 深色石油產(chǎn)品酸值測(cè)定按照中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB／T 18609－2001）。

2 結(jié)果與討論

為了考察酸性含氧化合物在常壓渣油四組分中的分布情況，首先對(duì)克煉常渣的四組分進(jìn)行測(cè)定。

2.1 克煉常渣四組分中酸性含氧化合物的分布

2.1.1 克煉常渣四組分含量 克煉常渣四組分的含量、酸值見表2。

表2 克煉常渣的四組分含量及酸值Table 2 Acid number in four fractions of KLAR

由表2可以看出，克煉常渣各組分中膠質(zhì)的酸值最大，為3.81mg（KOH）／g，其次是C7瀝青質(zhì)，其酸值為3.43mg（KOH）／g，飽和分和芳香分的酸值較小。

2.1.2 酸性含氧化合物在四組分中的分布 克煉常渣四組分的組分酸值占尾油酸值的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表3?？藷挸Ｔ慕M分的組分酸值占尾油酸值的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示酸性含氧化合物的分布，即Aci＝組分酸值／尾油酸值×100%。

表3 克煉常渣酸性含氧化合物在四組分中的分布Table 3 Distribution of acidic oxygen compounds in slurrybed hydrocracking cracking residue

克煉常渣的酸性含氧化合物中，膠質(zhì)中酸值占尾油酸值的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了67.29%，其次是芳香分、飽和分，瀝青質(zhì)中僅為0.46%?？藷挸Ｔ械乃嵝院趸衔镏饕植荚谀z質(zhì)中，其次是芳香分和飽和分，分布在C7瀝青質(zhì)中的最少。

2.2 克煉常渣懸浮床加氫尾油四組分中酸性含氧化合物的分布

2.2.1 克煉常渣懸浮床加氫尾油的四組分含量

選取克煉常渣不同反應(yīng)溫度下（11.0MPa，120h）的懸浮床加氫尾油，分析其四組分中酸性含氧化合物的含量及酸性含氧化合物在四組分中的分布規(guī)律。

反應(yīng)溫度為410，430，440℃（11.0MPa，120 h）時(shí)，克煉常渣懸浮床加氫尾油的四組分含量見表4。

由表4可以看出，反應(yīng)溫度為410，430，440℃條件下，3種尾油四組分的含量自飽和分到C7瀝青質(zhì)依次減少。其中，飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多，均超過50%；C7瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)很少，分別為2.1%，5.2%和2.1%。隨著反應(yīng)溫度升高，尾油中飽和分的含量略有升高，芳香分含量略有降低，但飽和分和芳香分這兩個(gè)組分的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)是增加的，分別達(dá)到了78.7%，81.9%和83.1%。

表4 克煉常渣懸浮床加氫尾油的四組分含量Table 4 Yields of fractions in slurry－bed hydrocracking cracked residue %

2.2.2 酸性含氧化合物含量 在反應(yīng)溫度為410，430，440℃條件下，克煉常渣懸浮床加氫尾油四組分的酸值數(shù)據(jù)見表5。

表5 克煉常渣懸浮床加氫尾油四組分的酸性含氧化合物含量Table 5 Acid number of fractions in slurry－bed hydrocracking cracked residue

由表5可以看出，在反應(yīng)溫度為410，430，440℃條件下，隨溫度升高，克煉常渣懸浮床加氫尾油膠質(zhì)的酸性含氧化合物含量逐漸減少。各尾油飽和分和芳香分的酸值都很小，均不超過0.5mg（KOH）／g。而C7瀝青質(zhì)的酸值較大，酸性含氧化合物的含量較多。同一反應(yīng)溫度下，C7瀝青質(zhì)的酸值是各組分酸值中最大的。410℃尾油和440℃尾油四組分的酸值自飽和分、芳香分、膠質(zhì)到瀝青質(zhì)呈先減小后增大的趨勢(shì)，芳香分的酸性含氧化合物含量最少；而430℃尾油四組分的酸值呈增大趨勢(shì)，飽和分的酸性含氧化合物含量最少。

2.2.3 酸性含氧化合物在其四組分中的分布 在反應(yīng)溫度為410，430，440℃條件下，含氧化合物的分布Aci數(shù)據(jù)見表6。

由表6可知，在懸浮床加氫裂化尾油中，反應(yīng)溫度為410℃條件下，膠質(zhì)中的酸值占尾油酸值的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，為83.58%；其次是C7瀝青質(zhì)，酸性含氧化合物在飽和分和芳香分中較少，在芳香分中的僅為0.59%。430℃尾油組分酸值占尾油酸值的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較均勻，均在20%以上。440℃尾油的酸性含氧化合物主要分布在膠質(zhì)中，為35.66%?？偟膩砜矗瑧腋〈布託淞鸦灿椭械乃嵝院趸衔镏饕性谄淠z質(zhì)和C7瀝青質(zhì)中。

表6 懸浮床加氫尾油的酸性含氧化合物在其四組分中的分布Table 6 Distribution of acidic oxygen compounds in slurrybed hydrocracking cracking residue %

3 結(jié)束語(yǔ)

通過對(duì)懸浮床加氫尾油中酸性含氧化合物的考察，對(duì)酸性含氧化合物的分布規(guī)律有了一定的研究，為懸浮床加氫技術(shù)的工業(yè)化生產(chǎn)提供了參考數(shù)據(jù)。

（1）克煉常渣中的酸性含氧化合物主要分布在膠質(zhì)中，其次是芳香分和飽和分，分布在C7瀝青質(zhì)中的最少。

（2）克煉常渣懸浮床加氫裂化尾油中，酸性含氧化合物主要集中在其膠質(zhì)和C7瀝青質(zhì)中。

［1］ 黃少凱，田松柏，劉澤龍，等.高酸原油柴油餾分中石油酸結(jié)構(gòu)組成分析［J］.石油煉制與化工，2007，38（4）：51－55.

［2］ 胡洋，李曉剛，周建龍.環(huán)烷酸腐蝕研究方法進(jìn)展［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2009，26（3）：5－9.

［3］ 王乾，陳進(jìn)，王勝輝，等.環(huán)烷酸腐蝕影響因素及其相互作用［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2009，26（4）：25－29.

［4］ 段樹斌.環(huán)烷酸對(duì)煉油設(shè)備的腐蝕與防護(hù)［J］.遼寧化工，2010，39（5）：541－544.

［5］ 張樹義，鄧文安，劉東，等.重質(zhì)油懸浮床加氫技術(shù)新進(jìn)展［J］.煉油技術(shù)與工程，2007，37（2）：1－6.

［6］ 文萍，任振東，石斌，等.催化劑對(duì)渣油懸浮床加氫產(chǎn)物的影響［J］.石油化工，2006，35（10）：967－971.

［7］ 李庶峰，鄧文安，文萍，等.東渣油懸浮床加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物及總硫分布的研究［J］.石油與天然氣化工，2008，5：389－391.

［8］ 鄧文安，王繼乾，劉東，等.輪古常渣懸浮床加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物中Ni和V的分布與存在形態(tài)［J］.石油學(xué)報(bào)：石油加工，2007，23（2）：57－61.