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(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽(yáng) 550025；2.貴陽(yáng)神迪化工有限公司；3.貴州平壩宏大鋁化工有限公司)

拜耳法赤泥是鋁土礦用拜耳法生產(chǎn)氧化鋁產(chǎn)生的堿性廢棄物，其中鋁含量較高。三聚磷酸鋁是一種性能極佳的無(wú)公害型白色防腐顏料，用途十分廣泛。筆者以改性拜耳法赤泥和工業(yè)磷酸為原料來(lái)制備三聚磷酸鋁，重點(diǎn)研究其合成工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

85%工業(yè)磷酸，石灰石，工業(yè)二氧化碳?xì)怏w，工業(yè)碳酸鈉。拜耳法赤泥(貴州平壩宏大鋁化工有限公司提供)，主要成分及含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：Al2O3，19.53%；SiO2，13.87%；CaO，24.22%；Fe2O3，5.48%；Na2O,5.20%;TiO2,7.39%；其他,24.3%。

1.2 拜耳法赤泥改性制備氫氧化鋁凝膠

參照文獻(xiàn)[1-2]，對(duì)拜耳法赤泥進(jìn)行燒結(jié)改性。改性方法：分別將拜耳法赤泥和石灰石粉碎、烘干,按赤泥渣與石灰石的質(zhì)量比為1∶0.4將二者混合均勻，加入適量水制塊，在1 200 ℃下燒結(jié)改性2 h，然后磨成粉末(≤122 μm)，得到改性拜耳法赤泥。采用這種方法可使赤泥中的鋁得到有效回收。

采用碳酸鈉堿溶法溶出改性拜耳法赤泥中的鋁，制備偏鋁酸鈉溶液[3]。將改性拜耳法赤泥加入到120 g/L的碳酸鈉溶液中，碳酸鈉溶液和改性赤泥的液固體積質(zhì)量比為3 mL/g，在95 ℃下反應(yīng)2 h，得到偏鋁酸鈉溶液。向偏鋁酸鈉溶液中通入二氧化碳?xì)怏w，待溶液pH=6～9時(shí)制得氫氧化鋁凝膠。將氫氧化鋁凝膠洗滌、抽濾、烘干即得干膠。制得的氫氧化鋁凝膠純度高，w[Al(OH)3]≥98%。

1.3 三聚磷酸鋁的制備

將氫氧化鋁干膠和磷酸按一定配比混合均勻，加入適量水，在一定溫度下進(jìn)行中和反應(yīng)。反應(yīng)完畢后倒入瓷坩堝中，再放入馬弗爐中，在一定高溫下進(jìn)行縮合反應(yīng)?？s合反應(yīng)一段時(shí)間后產(chǎn)物為白色固體，可停止加熱，并冷卻至常溫。加水進(jìn)行水化，將產(chǎn)物洗滌、抽濾、烘干、粉碎即得三聚磷酸鋁產(chǎn)品。合成三聚磷酸鋁的主要反應(yīng)：

2 合成三聚磷酸鋁的工藝參數(shù)研究

2.1 縮合溫度和時(shí)間對(duì)合成三聚磷酸鋁的影響

固定條件：磷酸與氫氧化鋁的體積質(zhì)量比(mL/g)為30/10、縮合時(shí)間為4 h，中和溫度為常溫、加水量為10 mL?？疾炜s合溫度對(duì)合成三聚磷酸鋁的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。以產(chǎn)品中n(P2O5)/n(Al2O3)為衡量標(biāo)準(zhǔn)，確定優(yōu)化參數(shù)。從圖1看出：當(dāng)溫度在250～270 ℃時(shí)，產(chǎn)物中n(P2O5)/n(Al2O3)隨著縮合溫度的升高而升高；當(dāng)溫度在270～310 ℃時(shí)，產(chǎn)物中n(P2O5)/n(Al2O3)在3.0左右，這時(shí)產(chǎn)物主要為三聚磷酸鋁；當(dāng)溫度在310～350 ℃時(shí)，產(chǎn)物中n(P2O5)/n(Al2O3)隨著縮合溫度的升高而降低。研究發(fā)現(xiàn)：溫度過(guò)低時(shí)，不會(huì)主要合成三聚磷酸鋁；溫度過(guò)高，三聚磷酸鋁將會(huì)繼續(xù)生成偏磷酸鋁等其他磷酸鋁形態(tài)產(chǎn)物[4]。綜合得出，縮合溫度在290 ℃左右為宜。

其他條件同上，考察縮合時(shí)間對(duì)合成三聚磷酸鋁的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可以看出：當(dāng)縮合時(shí)間在2～3h時(shí)，產(chǎn)物中n(P2O5)/n(Al2O3)隨著時(shí)間的增加而逐漸增加，但均低于3.0，并且產(chǎn)物不容易水化，幾乎不是所需產(chǎn)物；當(dāng)縮合時(shí)間在4～6 h時(shí)，產(chǎn)物中n(P2O5)/n(Al2O3)基本在3.0左右，主要合成三聚磷酸鋁。綜合考慮，取縮合時(shí)間為4 h。

圖1 縮合溫度對(duì)合成三聚磷酸鋁的影響 圖2 縮合時(shí)間對(duì)合成三聚磷酸鋁的影響

2.2 原料配比對(duì)合成三聚磷酸鋁的影響

其他條件同2.1節(jié)，考察原料配比對(duì)合成三聚磷酸鋁的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。取氫氧化鋁干膠10 g，依次改變磷酸的體積(mL)。從圖3看出：磷酸體積在20～30 mL時(shí)，產(chǎn)物中n(P2O5)/n(Al2O3)隨著磷酸加入量的增加而增加；磷酸體積在30～40 mL時(shí)，產(chǎn)物中n(P2O5)/n(Al2O3)穩(wěn)定在3.0左右。當(dāng)磷酸加入量較低時(shí)，由于氫氧化鋁過(guò)剩，則主要生成磷酸鋁，生成三聚磷酸鋁是比較困難的或者說(shuō)得到產(chǎn)品的產(chǎn)率較低；當(dāng)磷酸加入量較高時(shí)，磷酸又過(guò)剩，對(duì)產(chǎn)品也是不利的，因?yàn)榇罅窟^(guò)剩的磷酸在較低溫度時(shí)會(huì)生成偏磷酸鋁[5]。因此，選擇磷酸與氫氧化鋁干膠的體積質(zhì)量比(mL/g)為30/10。

2.3 中和反應(yīng)溫度對(duì)合成三聚磷酸鋁的影響

其他條件同2.1節(jié)，考察中和反應(yīng)溫度(20、40、60、80、100 ℃)對(duì)合成三聚磷酸鋁的影響，結(jié)果表明反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響不大，產(chǎn)品中n(P2O5)/n(Al2O3)在3.0左右。中和反應(yīng)產(chǎn)物為無(wú)色半透明或較澄清溶液，在20 ℃時(shí)中和反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，約為0.5h；60 ℃以上中和反應(yīng)時(shí)間較短，幾到十幾分鐘不等。又因該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在空氣浴中反應(yīng)體系在很短時(shí)間內(nèi)可由室溫邊反應(yīng)邊升至100 ℃左右。因此，從能耗和反應(yīng)時(shí)間綜合考慮，選擇直接在常溫下(空氣浴)反應(yīng)，直至中和反應(yīng)完全。

2.4 加水量對(duì)合成三聚磷酸鋁的影響

其他條件同2.1節(jié)，考察加水量(0、5、10、15、20mL)對(duì)合成三聚磷酸鋁的影響，結(jié)果表明加水量對(duì)反應(yīng)的影響不大，產(chǎn)品中n(P2O5)/n(Al2O3)在3.0左右。綜合考慮，取加水量為10mL。

3 產(chǎn)品分析檢測(cè)

3.1 產(chǎn)品化學(xué)組成分析

產(chǎn)品中鋁含量(以Al2O3計(jì))分析參照文獻(xiàn)[6]中氧化鋁的測(cè)定，用EDTA絡(luò)合Zn標(biāo)準(zhǔn)液返滴定法；磷含量(以P2O5計(jì))分析參照國(guó)標(biāo)(GB/T 2091—2008)中重量法即加入喹鉬檸酮沉淀劑，通過(guò)過(guò)濾、烘干、稱重，計(jì)算磷含量。按最佳工藝參數(shù)合成三聚磷酸鋁產(chǎn)品，取其中3個(gè)樣品進(jìn)行分析測(cè)試，編號(hào)為1#、2#、3#。三聚磷酸鋁化學(xué)組成分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 三聚磷酸鋁化學(xué)組成

3.2 三聚磷酸鋁紅外光譜分析

測(cè)定2#樣品與工業(yè)三聚磷酸鋁的紅外光譜譜圖，結(jié)果見(jiàn)圖4。從2#樣品的紅外光譜譜圖可以看出：在3 500～3 600 cm-1處形成中等強(qiáng)度的寬吸收峰，兩峰為結(jié)構(gòu)水與結(jié)晶水伸縮振動(dòng)峰，在1 600 cm-1處是結(jié)晶水的彎曲振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明存在結(jié)構(gòu)水和結(jié)晶水；在1 200 cm-1左右是P—O振動(dòng)峰，在1 000 cm-1和800 cm-1附近為P—O—P振動(dòng)峰，在650 cm-1附近是O—P—O振動(dòng)峰。由圖4還可以看出，2#樣品與工業(yè)三聚磷酸鋁的紅外光譜譜圖基本一致，說(shuō)明該樣品為三聚磷酸鋁。

圖4 三聚磷酸鋁產(chǎn)品的紅外光譜譜圖

3.3 鹽霧試驗(yàn)

將樣品送往貴陽(yáng)神迪化工有限公司進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)分析，并與該公司生產(chǎn)的工業(yè)級(jí)三聚磷酸鋁產(chǎn)品(ATP-200)質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出，1#、2#樣品與ATP-200鹽霧試驗(yàn)結(jié)果基本無(wú)異。

表2 三聚磷酸鋁鹽霧試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

采用改性拜耳法赤泥制備的氫氧化鋁凝膠與工業(yè)磷酸合成三聚磷酸鋁，最佳工藝參數(shù)：磷酸與氫氧化鋁體積質(zhì)量比(mL/g)為30/10，縮合溫度為290 ℃，縮合時(shí)間為4 h，中和溫度為常溫，加水量為10 mL。

[1] 馬武權(quán),朱云勤,胡兆平,等.一種新的石灰燒結(jié)-拜耳法聯(lián)合生產(chǎn)氫氧化鋁的方法:中國(guó)101074105[P].2007-11-21.

[2] 朱云勤,馬武權(quán).固體物料的煅燒方法:中國(guó),1189467[P].1998-08-05.

[3] 孟鐵宏,朱云勤,胡兆平,等.改性拜耳法赤泥制備高純度聚合氯化鋁[J].環(huán)?？萍?2009,15(4):23-26.

[4] 喬金鎧.防銹顏料三聚磷酸鋁(AP)工藝的探討[J].安徽化工,1999(2):22-24.

[5] 吳展陽(yáng).摩爾比對(duì)三聚磷酸鋁純度的影響[J].廣西化工,2001,30(1):33-37.

[6] 《聯(lián)合法生產(chǎn)氧化鋁》編寫(xiě)組.聯(lián)合法生產(chǎn)氧化鋁-控制分析[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1980.