淺談實驗室如何進行海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查

吳碧玉 谷尚莉

(海南省海洋監(jiān)測預(yù)報中心，?？?570206)

海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是指已具備確定的一種或幾種海洋環(huán)境特性， 用于校準(zhǔn)海洋環(huán)境測量器具、評價測量方法或確定材料特性量值的物質(zhì)。海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是保證海洋要素數(shù)據(jù)質(zhì)量準(zhǔn)確、公正、可靠的基礎(chǔ)，是定量計算的依據(jù)以及用于比較的基準(zhǔn)，其項目包括與海洋環(huán)境污染監(jiān)測、調(diào)查和評價密切相關(guān)的理化參數(shù)。結(jié)合我國沿海具體污染狀況和海洋環(huán)境調(diào)查、監(jiān)測的具體特點，選擇適宜的母體進行海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制。

依據(jù)“實驗室資質(zhì)認(rèn)定評審準(zhǔn)則”(國認(rèn)實函[2006]141號)5.5.6的要求，實驗室應(yīng)根據(jù)規(guī)定的程序?qū)⒖紭?biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(參考物質(zhì))進行期間核查，以保持其校準(zhǔn)狀態(tài)的置信度。期間核查是指在相鄰的兩次校準(zhǔn)(或檢定)期間內(nèi)進行的核查，以驗證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否處于校準(zhǔn)狀態(tài)，確保分析結(jié)果的質(zhì)量。目前對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查的理解和實施還存在著差異，沒有統(tǒng)一、細(xì)化、操作性強的標(biāo)準(zhǔn)方法，未形成有效的期間核查作業(yè)指導(dǎo)書，為此筆者結(jié)合海洋環(huán)境監(jiān)測工作的實際特點，對海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查的具體實施辦法進行探討。

1 海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分類

目前我國已研制出部分海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，截止到2009年底，國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局發(fā)布的一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有13種，二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有40種。

1.1 海水水質(zhì)類

海水水質(zhì)類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要根據(jù)我國海洋污染狀況以及海洋調(diào)查與監(jiān)測所需的項目來確立，其中包括油類、理化特性、無機鹽、有機物、金屬5大項。

1.2 沉積物類

海洋沉積物類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要針對海洋沉積物具有明顯地域性的特點來設(shè)立，以構(gòu)成不同地域不同含量水平和定值元素的系列海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.3 生物類

海洋生物類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要針對那些通過食物鏈危害人類健康的海洋生物體進行研制。

1.4 其它類

對于無法明確類別的海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)列入其它類。

2 海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的期間核查方法

實驗室進行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查時應(yīng)制定核查計劃、核查方法，保存詳細(xì)記錄，進行結(jié)果評價，保證其溯源性。期間核查的實施應(yīng)由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用人員負(fù)責(zé)。首先應(yīng)根據(jù)各項目的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效期及使用情況制定年度核查計劃，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性選擇適當(dāng)?shù)钠陂g核查方法，不同類型的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇核查方式有所不同。

2.1 未開封的海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的核查

未開封的海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，應(yīng)核查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的貯存條件是否適合該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求和有利于特性量值的穩(wěn)定，是否貯存于干燥、陰涼、潔凈的環(huán)境中。對于某些有特殊貯存要求的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否有特殊的貯存措施。核查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上規(guī)定的檢測分析方法是否與實際工作相符合。此外，還須核查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否在有效期內(nèi)。一般來說，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制者在規(guī)定的儲存條件下，經(jīng)穩(wěn)定性實驗證明特性值穩(wěn)定的時間間隔作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效期。我國《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理法規(guī)》明確規(guī)定一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性應(yīng)在1年以上，二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性應(yīng)在半年以上。使用者在規(guī)定的有效期內(nèi)，按規(guī)定的條件保存和使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，才能保證其分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2 已開封在用海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的核查

對于已開封的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要檢查標(biāo)準(zhǔn)溶液是否澄清，有否分層和污染，檢查所有由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制而成的標(biāo)準(zhǔn)溶液是否在有效期內(nèi)，保存的容器是否損傷，有否變色、沉淀、分層等現(xiàn)象。如果都符合上述要求可進行以下步驟的期間核查。

對于一般的檢測室，可以從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書得知標(biāo)準(zhǔn)值x和不確定度U。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的一般原則和統(tǒng)計方法，統(tǒng)計的容許區(qū)間是[x-Ks，x+Ks],如果核查時標(biāo)樣的檢測值落在容許區(qū)間則核查合格，否則核查不合格。假如核查測定樣本數(shù)為n，測定值為x1、x2、x3…xn，x是多次測試的平均值，s為標(biāo)準(zhǔn)偏差，則由n、置信概率pc和容許概率pt可查表1得正態(tài)分布的雙邊容許限因子K[1]。

表1 K值表(節(jié)選)

核查舉例：對已經(jīng)開瓶使用過了的海水中銅標(biāo)準(zhǔn)溶液進行了上述的外觀檢查，均符合要求，接著進行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的期間核查。使用經(jīng)計量合格的原子吸收分光光度計分析，分析被核查的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)海水中的銅含量。經(jīng)過5次測量海水中的銅含量，得出標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.1，查表1可得K=5.079，則容許區(qū)間為(4.9±0.5),計算結(jié)果見下表2。

表2 海水中的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液期間核查記錄

由表2可知，當(dāng)置信概率和容許概率均取95%時，銅的5次實測值完全落在標(biāo)樣的容許區(qū)間內(nèi)，同時也落在標(biāo)準(zhǔn)樣品證書的不確定范圍內(nèi)，所以該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查合格。

2.3 實驗室內(nèi)自配的標(biāo)準(zhǔn)溶液的核查

在日常的化學(xué)分析實驗室里，實驗室內(nèi)自配的

標(biāo)準(zhǔn)溶液(包含稀釋后多次使用的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液)期間核查時，可根據(jù)測定方法或有關(guān)規(guī)定，選用合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)級別，如普通的實驗室分析質(zhì)量控制可使用二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這樣在滿足工作的前提下最大限度地降低成本。對于這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的期間核查，可按照以下要求進行:對于用儀器分析的標(biāo)樣，可先利用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對儀器標(biāo)準(zhǔn)化，再用該儀器對欲核查的標(biāo)樣進行分析，計算分析值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的偏差，若偏差滿足該項目儀器分析方法精密度的要求，則被核查的標(biāo)樣合格，否則不合格； 對于欲核查的化學(xué)分析用標(biāo)樣，利用正常使用的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按該項目化學(xué)分析操作方法進行分析驗證確認(rèn)后，再對被核查標(biāo)樣進行分析，計算被核查標(biāo)樣的分析值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的偏差，若偏差滿足該項目化學(xué)分析方法精密度的要求，則被核查的標(biāo)樣合格，否則不合格。

3 海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查的實施

海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的期間核查應(yīng)由各相關(guān)監(jiān)測項目的實驗室檢測人員實施。首先應(yīng)根據(jù)各項目的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效期及使用情況制定年度期間核查計劃，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性選擇適當(dāng)?shù)钠陂g核查方法，按照規(guī)定的程序和要求開展期間核查。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查時，應(yīng)詳細(xì)記錄測試數(shù)據(jù)和核查過程，若發(fā)現(xiàn)指標(biāo)不符合要求應(yīng)立即停止使用，并對檢測結(jié)果進行溯源處理[1]。

4 結(jié)語

對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行期間核查是為了保持其校準(zhǔn)狀態(tài)的置信度，即為了驗證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在儲存、使用的過程中不發(fā)生量值的變化，避免因檢測人員的使用和保管不當(dāng)造成的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值傳遞發(fā)生偏差。做好標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的期間核查，可以保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值準(zhǔn)確性，促進海洋環(huán)境監(jiān)測工作，不斷提高監(jiān)測質(zhì)量。

[1] 王麗萍.環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的期間核查[J].現(xiàn)代測量與實驗室管理,2008(3):54-55.