喻秋山

(長江大學物理科學與技術學院，湖北荊州434023)

超硬材料被定義為維氏硬度測量值大于40 GPa的材料［1］。近年來，超硬材料因其具有高硬度、耐磨、熱穩(wěn)定性好以及化學性質穩(wěn)定等特殊的物理和化學性質，在工業(yè)及相關應用領域迅速發(fā)展成為一種新型的功能材料，是現(xiàn)代工業(yè)和科學技術的重要基礎材料之一，也迅速受到全世界材料科研工作者的廣泛關注。然而，新型超硬材料的設計和制備在很寬的理論和實驗范疇需要進一步的研究，這就將超硬材料不同尺度和維度的結構研究和性能預測提升到重要的歷史日程上來。

由于材料的硬度與材料的微觀結構存在著復雜的關系，很難用某種簡單的函數(shù)關系來表征，比較直觀的聯(lián)系仍然是依據實驗或理論中易于計算的參數(shù)，如材料的鍵長、價電子數(shù)、體彈模量、剪切模量以及電負性等。在過去20多年里，許多材料工作者預測超硬材料不得不被簡化為篩選出具有高體彈模量和剪切模量特征的物質［2－3］。但是，這種方法有很強的局限性。事實上，材料的硬度涉及諸多尺度的結構參數(shù)，它既不等同于體彈模量也不等同于剪切模量，它和這兩個量之間不存在一一對應的比例關系。而捷克?imu。nek A.理論小組提出的材料硬度理論計算方法［7］成為當前材料硬度預測的代表之一，也將幫助人們從原子和電子層次上去研究和認識材料硬度的本質，為探索新型超硬材料形成機制具有重要指導意義。

在2006～2008年，?imu。nek小組結合半經驗公式推出和完善了晶體材料的硬度與成鍵強度之間的計算關系式［4］:

其中，n代表晶體鍵的種類數(shù)，bij代表晶體中某一類鍵的數(shù)目，而ni和nj分別代表原子i和j的配位數(shù)，能量ei=Zi/ri，Zi和ri分別是i原子的價電子數(shù)和原子半徑值，Ω表示鍵體積。dij是原子i和j間的鍵長，常數(shù)C=1 450和σ=2.8由實驗獲得。

2 化合物的鍵合性質和硬度之間的關系

第一性原理計算方法具有不依賴任何經驗參數(shù)，又能提供晶體結構和電子結構等參數(shù)的特點，為分析材料硬度與鍵合性質的聯(lián)系提供了便利。本文晶體結構和電子結構的獲取采用著名的CASTEP第一性原理軟件包計算完成。計算采用周期性邊界條件，用廣義梯度近似(GGA)的交換相關函數(shù)(PW91)來處理電子間的交換關聯(lián)能，而電子波函數(shù)則通過平面波基矢組擴展，并且采用超軟贗勢(USP)來描述離子實與價電子之間的相互作用勢。平面波的展開截斷能量值(Ecutoff)設為550 eV，Brillouin區(qū)K點的取值采用Monkhorst－Pack形式的特殊K點方法，倒空間的間隔小于0.04 ?－1，自洽計算的收斂精度設為5.0×10－7eV/atom。對多種晶體結構和電子結構的計算結果如表1，并結合小組的理論硬度計算模型獲得了相應的理論硬度值。表中，理論硬度的數(shù)值與實驗數(shù)值基本是吻合的，表明理論小組的理論硬度計算模型具有較高的可靠性。

表1 晶體化合物的晶體結構和彈性參數(shù)及理論硬度與實驗硬度比較

Mulliken重疊布居值可表明原子在成鍵過程中轉移(或產生偏移)的電子數(shù)目情況，據此可用來確定參與成鍵原子的化合價態(tài)。這相對于理論小組用估算的方法來確定元素化合價要更加合理和準確。如文獻［4］中，計算ReB2晶體的理論硬度時，Re的Mulliken重疊布居計算值為Pv=0.66，就可以清楚知道Re原子在與B原子形成Re－B鍵的過程中轉移走了0.66個電子，成鍵化合價就為6.34，也就不用再為Re的化合價取值為6或7為難了。因而采用Mulliken布居值表征化合物中元素的化合價將使計算結果更加可信。

2.2 材料的彈性參數(shù)與硬度之間的關系

將表1中各晶體的彈性參數(shù)與實驗硬度作圖，如圖1所示。從圖中可以看出各晶體的硬度與剪切模量或者彈性模量之間沒有一一對應的關系。如WC具有比Cubic－BN更高體彈模量B及相當剪切模量G值，但其硬度卻僅為后者的一半左右，同時ReB2具有與Cubic－BN相當剪切模量G值但硬度卻比后者小很多。故具有高的體彈模量和剪切模量特征的材料不一定是高硬度材料。但從另外一個方面來看，具有較高硬度的材料卻大多具有高體彈模量和剪切模量特征;低硬度材料的體彈模量和剪切模量也都較低，因而可以將高體彈模量和剪切模量特征作為高硬度材料篩選的充分而非必要條件，而最后能否成為超硬材料則可以通過實驗驗證或者用理論小組的理論硬度計算模型作進一步的推證。

圖1 晶體的硬度H與體彈模量B及剪切模量G之間的關系圖

2.3 材料的結構參數(shù)與硬度之間的關系

在對表1中各晶體的結構參數(shù)與晶體的硬度的分析中，我們可以發(fā)現(xiàn)這樣一種趨勢:晶體中Mulliken重疊布居值Pμ較高時表明原子間所成共價鍵的能力較強，而作為晶體原子間抵抗外力作用發(fā)生形變時的能力也會得到加強;同時，作為晶體的鍵體積值的倒數(shù)——鍵密度而言，在單位體積內鍵密度越高相應地在抵抗外力作用阻礙晶體內原子發(fā)生相對位移的能力將得到加強。我們將Mulliken重疊布居值Pμ與鍵密度的乘積與晶體實驗硬度作線性擬合，如圖2所示。從圖中各點的分部位置表明晶體的重疊布居值Pμ與鍵密度的乘積與實驗硬度Hv之間近似成線性關系。從而為我們在超硬材料研究與預測方面提供了這樣一個方向，尋找一類Mulliken重疊布居值Pμ與鍵密度乘積值較高的晶體材料將有利于材料硬度的提高。從而，從理論上指導我們在超硬材料的合成方向上可從如下兩個方面加以突破:其一，具有較小原子半徑的輕元素原子合成超硬材料;其二，由重金屬元素提供較多的成鍵電子與輕元素原子形成較多的鍵——即形成輕元素過渡金屬化合物。

圖2 晶體的鍵重疊布居與鍵密度之積與實驗硬度Hv與之間的線性擬合

3 結論

［1］ J.Hanies，J.M.Léger，and G.Bocquillon.Synthesis and Design of Superhard Materials［J］.Annu.Rev.Mater.Res.，2001，31:1－23.

［2］ John V..Badding，Solid － State Carbon Nitrides［J］.Adv.Mater.，1997，9(11):877 －886.

［3］ M.L.Cohen.Predicting Useful Materials［J］.Science，1993，261:307 － 308.

［5］ A.Szymanski and J.M.Szymanski.Hardness Estimation of Minerals Rocks and Ceramic Materials［M］.Amsterdam:Elsevier，1989.

［6］ D.M.Teter.，MRS Bull.Hardness and fracture toughness of brittle materials［J］.Phys.Rev.B.，1998，23:22.

［7］ V.V.Brazhkin et al..Philos.Mag.A［M］.New York:［s.n.］，2002，(82):231.

［8］ C.A.Perottoni and J.A.H.da Jornada.First－principles calculation of the structure and elastic properties of a 3D－polymerized fullerite［J］.Phys.Rev.B.，2002，65:224208.

［9］ J.Dong et al..Solid Solutions and Ternary Compound Formation among Si3N4Nitride Spinels Synthesized at High Pressure and High Temperature［J］.Phys.Rev.B.，2003，67:094104.

［10］ Fa mingGao.Theoretical model of intrinsic hardness［J］.Phys.Rev.B.，2006，73:1321041 － 1321044.