李 琳,呂憲俊

(山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266510)

鉬是一種重要的稀有金屬和戰(zhàn)略儲(chǔ)備資源，具有熔點(diǎn)高、耐高溫、熱硬性好等優(yōu)良特性，因而被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、機(jī)械、電子、化工、兵器、航天航空以及核工業(yè)等領(lǐng)域，對(duì)整個(gè)國(guó)民經(jīng)濟(jì)起著極其重要的作用[1]。

鉬礦物中，分布最廣、最具有工業(yè)價(jià)值的是輝鉬礦，目前世界上鉬產(chǎn)量中99%是從輝鉬礦中獲得的[2]。由于輝鉬礦具有良好的天然可浮性[3-5]，因此，在選礦過(guò)程中，多采用浮選工藝對(duì)其進(jìn)行處理。而提高輝鉬礦浮選指標(biāo)的途徑很多，其中選擇捕收能力強(qiáng)、選擇性好的捕收劑是非常重要的途徑之一[6]。

長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)主要采用煤油作為輝鉬礦的捕收劑，但隨著煤油供應(yīng)市場(chǎng)的萎縮，尋求煤油的代用品已經(jīng)迫在眉睫。所以，很多選礦廠和科研工作者把目光放在開(kāi)發(fā)新的捕收劑來(lái)替代煤油上，并取得了一定的進(jìn)展。本文將對(duì)這些研究成果進(jìn)行介紹。

1 烴油類捕收劑

輝鉬礦浮選中最常用的煤油屬于烴油類物質(zhì)，通過(guò)多種藥劑試驗(yàn)比較發(fā)現(xiàn)，烴油仍然是輝鉬礦浮選的良好捕收劑之一[7]。因此，在烴油范圍內(nèi)尋找合適的油類來(lái)直接替代煤油，就成為開(kāi)發(fā)新型輝鉬礦捕收劑最直接的思路?？蒲腥藛T首先從組成結(jié)構(gòu)、碳鏈長(zhǎng)度、黏度、餾程等烴油的基本性質(zhì)著手，研究得到了烴油浮選輝鉬礦的一些基本規(guī)律：

烴油對(duì)輝鉬礦的捕收性能與其組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，用單環(huán)芳烴(苯、甲苯、二甲苯)、雙環(huán)芳烴(萘)、三環(huán)芳烴以及煤油作捕收劑浮輝鑰礦結(jié)果表明[8]:單環(huán)芳烴的捕收力很弱;雙環(huán)芳烴由于分子增大捕收能力增強(qiáng)，但比煤油弱；三環(huán)芳烴則呈現(xiàn)出更強(qiáng)的捕收能力，且優(yōu)于煤油。利用不同碳鏈長(zhǎng)度烴油浮選輝鉬礦的研究表明[9]：隨著烴油碳鏈的增加,烴油的黏度越來(lái)越大,疏水性越來(lái)越強(qiáng),彌散能力越來(lái)越差,捕收能力越來(lái)越強(qiáng)。采用不同黏度的烴油浮輝鉬礦的試驗(yàn)表明[10]：用低黏度油作捕收劑，所得輝鉬礦精礦品位高，但回收率低；使用高黏度油時(shí)，則精礦品位低，回收率高，因?yàn)轲ざ雀叻从称浞肿哟?，捕收力?qiáng)，使微細(xì)粒輝鉬礦和粗粒連生體易于黏附在泡沫上。不同餾程烴油對(duì)輝鉬礦浮選試驗(yàn)的結(jié)果表明[5, 7]：餾程低于180℃的烴油對(duì)輝鉬礦捕收性能很弱,浮選效果差；當(dāng)餾程高于180℃的情況下，輝鉬礦的捕收性能隨烴油餾程的升高而增強(qiáng)；但當(dāng)烴油餾程高于310℃時(shí),浮選鉬回收率不再增加,浮選速度下降。

依據(jù)以上研究成果，科研人員在烴油范圍內(nèi)開(kāi)發(fā)了一系列新型的捕收劑。

美國(guó)有用異丙基萘或二異丙基萘[10]作輝鉬礦捕收劑的鉬選廠，當(dāng)用量為220g/t時(shí)，鉬回收率達(dá)到88%～89%。這兩種藥劑在常溫下均為液體，且難溶于水，故使用異丙基萘或二異丙基萘比萘容易添加，使用方便。其他烷基芳烴還有N-辛基苯、N-壬基苯及它們的混合物，亦用于輝鉬礦的浮選。

馮仲云[11]采用了與煤油碳鏈與沸點(diǎn)較為接近、餾分相近的一種烴油xy，在實(shí)驗(yàn)室與煤油進(jìn)行了選礦對(duì)比試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果證明，烴油xy的選鉬回收率高于煤油，具有良好的捕收性。

徐秋生研究表明[9]，烴油的黏度影響烴油的彌散能力，烴油分子間的相互作用的能量決定烴油的黏度。因此，可以通過(guò)磁力削弱烴油分子間的能量，提高烴油在礦漿中的彌散能力，使較長(zhǎng)鏈的烴油也可以作為選鉬的捕收劑。利用磁化烴油進(jìn)行的選礦試驗(yàn)結(jié)果表明，在相同用量時(shí)，磁化烴油的分選指標(biāo)要明顯好于煤油和烴油；在分選指標(biāo)接近的情況下，磁化烴油的用量減少20%～50%，可明顯降低生產(chǎn)成本。

徐引行等[12]采用0#柴油作為捕收劑對(duì)輝鉬礦進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室分選試驗(yàn)。研究表明，0#柴油對(duì)輝鉬礦有良好的捕收性。

2 捕收劑的乳化與乳化劑

雖然烴油類物質(zhì)是輝鉬礦良好的捕收劑，但烴油不溶于水，在浮選過(guò)程中，是通過(guò)機(jī)械攪拌“粉碎”成小油滴而進(jìn)入礦漿的，這種油-水分散相是一個(gè)不穩(wěn)定的體系。因此，當(dāng)烴油用量達(dá)到一定程度后，提高烴油的用量將變得十分困難，靠增大烴油的用量來(lái)強(qiáng)化輝鉬礦的浮選已不可能。而尋求一種新方法，以增大烴油在礦漿中的分散能力顯得尤為重要，乳化就成為一個(gè)重要研究方向[13]。

乳化就是將互不相溶的兩種物質(zhì)相互分散，形成一種能夠在一定時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定的乳狀液。按照乳化方法的不同，可以分為機(jī)械乳化和化學(xué)乳化。

2.1 機(jī)械乳化

機(jī)械乳化主要是采用設(shè)備如機(jī)械攪拌器、均質(zhì)器、膠體磨、高剪切混合乳化機(jī)、超聲波乳化器等[14]，將水與油直接乳化。在我國(guó)一些選煤廠也采用噴射水流乳化浮選油類藥劑[15]。但此類乳化捕收劑穩(wěn)定性差，須與浮選生產(chǎn)同步進(jìn)行，應(yīng)用受到限制。

2.2 化學(xué)乳化

采用乳化劑進(jìn)行化學(xué)乳化是目前主要的乳化方式。而對(duì)于選鉬工業(yè)來(lái)說(shuō)，乳化劑的問(wèn)世，可以說(shuō)是一次革命[16]。乳化劑是既有親水也有親油基的表面活性劑，在浮選過(guò)程中,乳化劑會(huì)吸附在油水界面上，它分子的極性基伸向水相，非極性基伸向油相，使油水界面的表面張力下降，提高了烴油捕收劑的分散度，使油-水分散相更加穩(wěn)定，形成水包油型(O/W)乳狀液，從而防止了小油滴的兼并。由于油粒變小,相應(yīng)的它在礦物表面形成的油膜也就變薄,這是它能減少用量的主要原因[17-18]。

2.2.1 辛太克斯[13, 19]

辛太克斯是一種椰子油硫酸鹽[20]，它與烴油合并使用，可提高烴油添加量。實(shí)踐表明，輝鉬礦的回收率會(huì)隨之提高。另外，辛太克斯的加入可以減少起泡劑耗量，因此，總體藥劑成本增加不多。研究表明，用辛太克斯乳化的蒸汽油，可以捕收僅暴露千分之一輝鉬礦的礦物顆粒，強(qiáng)化了粗粒輝鉬礦的上浮，有利于粗磨-粗選工藝的應(yīng)用。

2.2.2 硫單甘酯[21]

任慧珍等人經(jīng)對(duì)辛太克斯VBC分析后，根據(jù)它的結(jié)構(gòu)將其稱作“硫單甘酯”，并用椰子油及合成脂肪酸兩種不同原料，產(chǎn)出四種類型的“硫單甘酯”。經(jīng)紅外光譜和核磁共振等檢測(cè)，研制的“硫單甘酯”與辛太克斯結(jié)構(gòu)一致。

李長(zhǎng)忱、金成江用硫單甘酯對(duì)金堆城鉬礦石進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室研究，并在金堆城鉬業(yè)公司一選廠進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)。試驗(yàn)前生產(chǎn)中磨礦細(xì)度-200目約占71%～77%，試驗(yàn)中將磨礦細(xì)度放粗至-200目占58%，使選廠處理能力提高了16.5%，粗選回收率提高1.35%，總回收率提高0.7%，大大地提高了產(chǎn)能。

硫單甘酯在小寺溝的試驗(yàn)結(jié)果也很好。第一次工業(yè)試驗(yàn)里，在原礦中混入部分難選灰?guī)r鉬礦(平時(shí)藥劑條件下會(huì)使鉬回收率下降)。當(dāng)加入硫單甘酯，粗選2#油由75g/t降至34g/t、分離精選煤油由25g/t升至80g/t。粗選回收率沒(méi)有提高，但分離浮選作業(yè)回收率提高6%，使總的浮選回收率增加4.97%。第二次工業(yè)試驗(yàn)里，礦石為易選的斑巖鉬礦石，當(dāng)添加6g/t硫單甘酯后，粗選回收率提高了2.52%，精選回收率提高0.61%，總回收率提高1.53%，粗選2#油用量由75g/t降至34g/t，分離精選2#油用量由22g/t降低到8g/t。

硫單甘酯用于金堆城鉬業(yè)公司一選廠的工業(yè)試驗(yàn)也取得了良好的效果。試驗(yàn)前磨礦細(xì)度為-200目占71%～77%，試驗(yàn)里放粗至-200目占58%，使選廠處理能力提高16.5%，粗選回收率提高1.35%，總回收率提高0.7%，效果是顯著的。

2.2.3 PF-100[22-24]

金堆城鉬業(yè)公司和石油化工科學(xué)研究院合作，合成了與辛太克斯VBC相似的藥劑——PF-100，其學(xué)名為甘油單月桂酸酯單硫酸酯鈉鹽。

對(duì)楊家杖子嶺前礦石和小寺溝的鉬礦石分別進(jìn)行了PF-100的小型試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)流程為一粗一掃，泡沫產(chǎn)品合并作為粗精礦。磨礦細(xì)度為60%-200目。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：楊家杖子的粗精礦回收率提高了3.49%，小寺溝的粗精礦回收率提高了4.81%。

在小寺溝銅礦，分別于1982年4月和1984年10月進(jìn)行了兩次PF-100的工業(yè)試驗(yàn)。工業(yè)試驗(yàn)采用空白(現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)條件)與添加PF-100每?jī)商燧啌Q一次進(jìn)行對(duì)比。生產(chǎn)流程為一粗一掃三精，得到粗精礦，粗精礦進(jìn)行銅鉬分離，分離后的粗精礦經(jīng)再磨后進(jìn)行八次精選得到最終的鉬精礦。而分離后的粗銅精礦，經(jīng)三次掃選得出最終的銅精礦。試驗(yàn)結(jié)果表明，鉬精礦最終回收率都有了較大幅度的提高。

PF-100在鉬礦小型實(shí)驗(yàn)和工業(yè)試驗(yàn)中，都取得了令人滿意的效果。該藥劑在選礦過(guò)程中，主要有以下特點(diǎn)：增強(qiáng)捕收能力，有利于連生體的回收；浮選速度加快；節(jié)省起泡劑用量；實(shí)現(xiàn)粗磨作業(yè)，節(jié)省磨礦費(fèi)用；節(jié)省藥劑費(fèi)用。

雖然以上所述的幾種主要的乳化劑，無(wú)論在小型試驗(yàn)還是在工業(yè)試驗(yàn)中都取得了令人滿意的效果，但目前國(guó)內(nèi)鉬礦選廠幾乎都未采用。這主要是由于上述這些乳化劑，都需要椰子油作為基本原料，而我國(guó)的椰子油非常短缺，大多要依賴進(jìn)口，導(dǎo)致乳化劑價(jià)格昂貴，而且制備工藝也較為復(fù)雜，最終導(dǎo)致乳化劑在我國(guó)輝鉬礦分選中的應(yīng)用基本處于空白狀態(tài)。

3 極性捕收劑

具有“異極性表面”的輝鉬礦，除了有分子鍵斷裂形成的低表面能的“面”外，還有離子鍵、共價(jià)鍵斷裂形成的高表面能的“棱”。顯然，用烴油捕收輝鉬礦時(shí)，烴油主要吸附在輝鉬礦的低能“面”上。而研究表明，極性的硫代化合物(黃藥、黑藥、硫醇等)可以很好吸附在輝鉬礦“棱”面上[25-26]。其中，黃藥、黑藥多與烴油組合使用。

硫醇是硫化礦的優(yōu)良捕收劑。美國(guó)的佩恩瓦特公司研制出一種叫正十二烷基硫醇[27]的捕收劑，商品名為佩恩弗洛特-3(Pennfloat-3)，用之對(duì)金堆城鉬礦石進(jìn)行浮選，能明顯提高鉬的回收率，且用量很少。D.R.肖的大量試驗(yàn)證明：用十二烷基硫醇無(wú)論作為黃銅礦-輝鉬礦型還是輝銅礦-輝鉬礦型礦石的主要捕收劑，在粗精礦品位持平的情況下，鉬的回收率都能提高5%～14%。但由于十二烷基硫醇的捕收能力極強(qiáng)，會(huì)給鉬精選銅鉬分離作業(yè)帶來(lái)困難，需要預(yù)先脫活。

由于在輝鉬礦在常規(guī)的粒度范圍內(nèi)，“棱”的比例較少，因此，極性捕收劑通常作為烴油的輔助捕收劑來(lái)使用。

4 捕收劑的復(fù)配

一般通過(guò)藥劑復(fù)配可以取得如下效果：①提高分選指標(biāo);②強(qiáng)化藥劑的適應(yīng)性,浮選過(guò)程中同時(shí)達(dá)到多個(gè)目標(biāo)時(shí),采用單一藥劑很難達(dá)到要求,如果采用藥劑復(fù)配,通過(guò)功能加和原則,相互結(jié)合可以達(dá)到多項(xiàng)目標(biāo);③降低藥劑消耗量和藥劑費(fèi)用;④擴(kuò)大藥劑品種來(lái)源,減少主藥消耗量。在輝鉬礦浮選領(lǐng)域，也已經(jīng)開(kāi)展了許多這方面的實(shí)踐：

楊家杖子鉬業(yè)公司研究發(fā)現(xiàn)[19]：作為輔助捕收劑，乙基黃藥用量不必太大，對(duì)一般礦石，約10g/t即可，可使鉬回收率上升約1%；對(duì)壓碎帶礦石，添加20g/t，回收率提高5.04%。研究還發(fā)現(xiàn)：丁基黃藥比乙基黃藥好，異丙基黃藥比丁基黃藥好。1988年楊家杖子鉬選廠用鈉黑藥代替黃藥，完成了工業(yè)試驗(yàn)，鉬回收率又在黃藥基礎(chǔ)上提高約1%。

李皊值[28]對(duì)月山銅鉬礦石進(jìn)行了研究，將丁銨黑藥和變壓器油混合使用來(lái)作為捕收劑，并采用浸出方法可以獲得特級(jí)品鉬精礦。

周立輝[29]通過(guò)對(duì)陜西某難選鉬礦的浮選證明，用煤油作捕收劑，在粗選作業(yè)中添加少量的極性硫代化合物丁銨黑藥作輔助捕收劑，能較大幅度的提高鉬浮選的回收率，但品位會(huì)有一些降低，但粗選階段需要盡可能的提高回收率，所以，這一工藝是可行的。

金堆城鉬礦通過(guò)多種藥劑篩選試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)由MAC-18捕收劑、增效捕收劑和烴油三種組分復(fù)配而成的混合物TBC114效果較好。該藥劑浮鉬指標(biāo)與煤油接近,經(jīng)過(guò)工業(yè)對(duì)比試驗(yàn)[30]結(jié)果表明，精選段TBC-114用量40g/t,可取代煤油110g/t得到與煤油接近的指標(biāo),但精選段仍用煤油。

加入黃藥類捕收劑，雖然可以提高鉬回收率，但是帶來(lái)的不利是鉬精礦中其他硫化物含量增高，這樣在后續(xù)精選系統(tǒng)中，勢(shì)必要增大抑制劑用量，增大了精選的難度。因此，需要對(duì)復(fù)配方案進(jìn)行系統(tǒng)的研究。

5 展望

我國(guó)輝鉬礦儲(chǔ)量非常豐富，加之輝鉬礦良好的天然可浮性，使得浮選在輝鉬礦選礦中的作用非常突出。而浮選成功的關(guān)鍵，很大程度上取決于浮選藥劑，尤其是捕收劑的選擇。通過(guò)對(duì)輝鉬礦捕收劑研究狀況的概括，筆者認(rèn)為，輝鉬礦捕收劑進(jìn)一步的研究工作，應(yīng)該主要集中在以下幾個(gè)方面：①在烴油范圍內(nèi)，尋找更廉價(jià)、更易獲取的油類作為煤油的替代品；②尋找更低廉和適宜的輝鉬礦乳化劑，通過(guò)乳化的方式提高烴油捕收劑的分散性；③通過(guò)藥劑復(fù)配的方式，提高捕收劑的分選效率和適應(yīng)性。

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