低溫色譜法制備貧氘氫樣品的研究

翁葵平 謝 波 侯建平 劉云怒

(中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所 綿陽(yáng) 621900)

1 引言

核聚變反應(yīng)堆是最有發(fā)展前途的能源系統(tǒng)之一，其代表性的成就有多方合作的國(guó)際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆(ITER)、歐盟示范堆(DEMO)和中國(guó)國(guó)內(nèi)正在進(jìn)行概念設(shè)計(jì)的聚變－裂變混合堆［1］。無(wú)論何種堆型都無(wú)法避免核燃料循環(huán)的難題。而氫的3種同位素—氕、氘、氚的在線測(cè)量是核燃料循環(huán)的關(guān)鍵技術(shù)之一，這是因?yàn)楸仨毐O(jiān)測(cè)燃料循環(huán)過(guò)程中不同氣體混合物的組成，計(jì)算氚的滯留量。目前中國(guó)國(guó)內(nèi)外對(duì)離線的、高于天然氘豐度的測(cè)量研究甚多，已成為一種成熟技術(shù)，而對(duì)在線的、低于天然氘豐度(10－4量級(jí))的測(cè)量，特別是低于10－5的測(cè)量較為罕見(jiàn)。在實(shí)際工作中，常常有低于天然氘豐度的氫樣品，即貧氘氫需要檢測(cè)，它的精確定量成為氣體分析、尤其是氚分析的技術(shù)瓶頸之一。為了實(shí)現(xiàn)貧氘氫的精確定量和自行制備，課題組在多年從事色譜分離氫同位素的工作基礎(chǔ)上，采用無(wú)載帶氣的單維低溫色譜分離技術(shù)，從制備流程設(shè)計(jì)出發(fā)，對(duì)分離方法、吸附材料、柱徑柱長(zhǎng)和操作參數(shù)進(jìn)行了選擇研究，期望制備出滿足使用要求的貧氘氫樣品。

2 制備流程的設(shè)計(jì)

2.1 制備方法的選擇

常用的氫同位素色譜分離方法如表1所示。氫同位素各組分的濃度與壓力、溫度和時(shí)間均有關(guān)系，所謂單維色譜是指氫同位素的濃度只隨其中一個(gè)因素而變，而多維色譜是指氫同位素的濃度隨多個(gè)因素而變。

目前課題組現(xiàn)有的大型色譜分離裝置以He為載帶氣，采用多維色譜法分離氫同位素，處理能力達(dá)到每天百立方量級(jí)，體積太大。為降低運(yùn)行成本，減小正仲氫轉(zhuǎn)化的影響，必須建立新的貧氘氫制備流程。從表1可以看出，采取無(wú)載帶氣與單維低溫色譜分離相結(jié)合的方法，既可解決貧氘氫的純度問(wèn)題，又能解決分離、收集時(shí)的壓力匹配問(wèn)題，而且操作簡(jiǎn)單，液氮損耗小。制備流程的核心部件是色譜柱，而決定色譜柱性能的是吸附劑、柱徑柱長(zhǎng)的選擇。

表1 貧氘氫色譜制備方法的比較Table 1 Comparison of preparation methods for the hydrogen with depleted deuterium

2.2 吸附劑的選擇

常用的固體吸附劑，如硅膠、活性炭、活性氧化鋁和分子篩對(duì)氫同位素都有良好的吸附作用。吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附，分子篩主要是物理吸附，吸附不僅在其表面進(jìn)行，而且深入到分子篩晶體結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，同其它吸附劑相比，分子篩吸附有兩個(gè)最顯著的特征:選擇吸附和高效吸附。分子篩空腔的直徑一般在6—15 ?之間，孔徑約在4—10 ?之間;而硅膠、活性氧化鋁和活性炭孔徑不均勻，分布范圍十分寬廣，可達(dá)10—10 000 ?，沒(méi)有篩分功能。硅膠的孔徑比分子篩大，因此吸附作用力遠(yuǎn)小于分子篩，且其吸附力主要是色散力，而分子篩的吸附力除了色散力，還有較大的靜電力，色散力和靜電力的加和造成分子篩的吸附力特別強(qiáng)大，不僅對(duì)低分壓或低濃度、高溫和高速的極性流體有較大的吸附作用，而且對(duì)極性、不飽和及易極化分子具有優(yōu)先的選擇吸附作用。

目前反應(yīng)堆包層氚回收常用的吸附劑是5A分子篩、4A 分子篩和活性炭［2－4］，三者的吸附等溫線類(lèi)似，對(duì)于H2，在給定的壓力范圍內(nèi)，吸附容量是活性炭＞5A分子篩＞4A分子篩;對(duì)于 T2，在壓力小于100 Pa時(shí)，4A分子篩的吸附容量最大;同位素效應(yīng)則是4A分子篩＞5A分子篩＞活性炭，隨壓力增大同位素效應(yīng)減小。根據(jù) Nishikawa 等人的結(jié)論［5－7］，氫分子約為2.9 ?，4A分子篩和5A分子篩的正?？讖椒謩e為4 ?和5 ?，隨吸附劑孔徑的減少，越接近氫同位素分子的大小，同位素效應(yīng)就越大。

綜合上述考慮，選擇5A分子篩作為制備色譜柱的吸附劑。

2.3 柱徑柱長(zhǎng)的選擇

與分析色譜相比，制備色譜通常要增大色譜柱的容量以便分離較大量的樣品，因此必須把分析速度、分離效能和樣品容量協(xié)調(diào)起來(lái)全面考慮。速率理論方程可以表示分析色譜柱的性能，卻無(wú)法全面表示較大直徑的制備色譜柱性能，主要原因是在較大直徑制備柱的截面上，載氣的線速度是不均勻的，氣流的不均勻性與氣相中分子徑向擴(kuò)張相結(jié)合，使制備色譜柱的板高比理論計(jì)算得到的增加許多。理論上制備色譜柱的板高H計(jì)算式如式(1)所示，式(2)是其簡(jiǎn)化式。表2給出了載體尺寸對(duì)A項(xiàng)(渦流擴(kuò)散項(xiàng))的影響。

式中:λ為反映固定相填充的不均勻程度;dp為載體顆粒直徑;A為渦流擴(kuò)散項(xiàng)，亦稱多徑項(xiàng);γ為彎曲因子，反映填充柱中流路的彎曲性;Dg為氣相擴(kuò)散系數(shù)，與組分的性質(zhì)、柱溫、柱壓以及載氣的性質(zhì)有關(guān);u為載氣的線速度;B為分子擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)，亦稱縱向擴(kuò)散;k為分配比，又稱容量比，是指在一定的溫度、壓力下，組分在氣－液兩相間達(dá)到分配平衡時(shí)，分配在液相中的重量與分配在氣相中的重量之比值，由組分及固定液熱力學(xué)性質(zhì)所決定的;Cg為氣相傳質(zhì)阻力項(xiàng);Cl為液相傳質(zhì)阻力項(xiàng);df為液膜厚度;Dl為組分在液相里的擴(kuò)散系數(shù);C為制備項(xiàng)系數(shù);r為制備柱半徑。

表2 載體尺寸對(duì)渦流擴(kuò)散項(xiàng)的影響Table 2 Effect of carrier size on eddy diffusion

根據(jù)以往工作經(jīng)驗(yàn)［8－9］，在 －150 ℃ 至 －200 ℃的溫度范圍內(nèi)，曾對(duì)柱內(nèi)徑4、8、13和25 mm，柱長(zhǎng)3 m的5A分子篩柱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨柱截面積的增加，峰變寬，處理容量增大;溫度降低，分離因子增加，保留時(shí)間變長(zhǎng);當(dāng)截面積和載氣流速按比例增加時(shí)，得到的效果最好。100 mL H2、HD和D2的平衡混合物在－162℃下，柱內(nèi)徑13 mm的50 min內(nèi)完全分離;而600 mL 1∶1的H2和D2混合物在－170℃下，柱內(nèi)徑25mm的120 min內(nèi)完全分離。根據(jù)所需制備的貧氘氫樣品量和5A分子篩的吸附容量，選擇柱徑為0.635 cm紫銅管作為制備柱。

3 制備系統(tǒng)的搭建與運(yùn)行

根據(jù)設(shè)計(jì)結(jié)果，制備了2根色譜柱，內(nèi)裝直徑范圍為1—1.6 mm的5A分子篩，具體柱參數(shù)如表3所示。2根制備柱分別通高純氮?dú)饣罨?，活化溫度?70℃，活化時(shí)間50 h。制備貧氘氫的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示?？梢钥闯觯撝苽湎到y(tǒng)的特點(diǎn)在于:一是原料氣具有可選擇性，運(yùn)用2個(gè)三通閥，使得原料氣既可以是氫氣，也可以是氦氣，可獲得更好的氫同位素分離效果，還能隨時(shí)對(duì)色譜柱進(jìn)行活化;二是尾氣處理有多種選擇，尾氣除了直接排空和被真空泵抽走，還可以和瓶?jī)?nèi)收集的貧氘氫通過(guò)壓縮泵再返回色譜分離柱前端，作為原料氣進(jìn)樣，進(jìn)行多次分離，保證制備出需要的貧氘氫;三是流程靈活，既可以單次運(yùn)行，也可以通過(guò)壓縮泵，將已收集的貧氘氫再返回色譜分離柱前端進(jìn)行循環(huán)運(yùn)行;四是操作簡(jiǎn)單，單人即可獨(dú)立完成分離、取樣、分析和收集的全過(guò)程;五是經(jīng)濟(jì)合算，單次運(yùn)行只需60 L液氮和1 m3高純氫，在1 h之內(nèi)制備出實(shí)驗(yàn)所需的貧氘氫樣品。如表4所示，根據(jù)質(zhì)譜MAT253的數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)，制備的貧氘氫樣品的氘豐度可以達(dá)到10－6量級(jí)，這意味著低溫色譜分離法制備貧氘氫是成功的。

表3 制備柱的柱參數(shù)Table 3 Parameters of the preparation columns

圖1 制備貧氘氫樣品的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 Experimental system for preparation hydrogen sample with depleted deuterium

表4 貧氘氫樣品的質(zhì)譜監(jiān)測(cè)結(jié)果Table 4 Survey result for hydrogen sample with depleted deuterium by mass spectrography

4 結(jié)論

在多年從事低溫色譜分離氫同位素的基礎(chǔ)上，自行設(shè)計(jì)、搭建了一套制備貧氘氫樣品的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，以天然高純氫(氘豐度約為1.4×10－4)為原料，采取無(wú)載帶氣的單維低溫色譜分離技術(shù)，成功地制備了最低氘豐度達(dá)3.7×10－6的氫樣品。貧氘氫檢測(cè)水平和檢測(cè)靈敏度的大幅提高，不僅有利于減少分析樣品的損耗和進(jìn)一步細(xì)化分析流程，而且對(duì)反應(yīng)堆氚回收率和氚滯留量評(píng)估中操作參數(shù)與物料衡算的優(yōu)化大有裨益。

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