付穎達(dá),唐有根,,宋永江,胡 菁

(1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083; 2.豐日電氣集團(tuán)中南大學(xué)豐日化學(xué)電源研發(fā)中心,湖南長(zhǎng)沙 410331)

混合動(dòng)力汽車和42 V汽車電源系統(tǒng)中的應(yīng)用,都要求鉛酸電池長(zhǎng)期處于部分荷電狀態(tài)(PSoC),并進(jìn)行相當(dāng)高倍率的充放電[1]。在持續(xù)的高倍率 PSoC(HRPSoC)時(shí),負(fù)極板表面會(huì)形成PbSO4鈍化層,導(dǎo)致電池過(guò)早失效,即PCL-3[2]。為此,以往多使用雙極性板柵的設(shè)計(jì)和脈沖充電[3];而現(xiàn)在多通過(guò)添加碳改善電池在HRPSoC狀態(tài)時(shí)的導(dǎo)電性[4]。負(fù)極添加有機(jī)添加劑,可提高鉛酸電池的低溫放電容量,延長(zhǎng)循環(huán)壽命,其中木素磺酸鈉能阻止沉積形成PbSO4鈍化層,提高負(fù)極容量[5]。

本文作者研究了木素磺酸鈉對(duì)鉛酸電池負(fù)極容量和在HRPSoC狀態(tài)下循環(huán)的影響,結(jié)合循環(huán)伏安法進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 負(fù)極的制備及測(cè)試電池的組裝

將98%H2SO4(湖南產(chǎn))配制成1.40 g/ml溶液,與鉛粉(湖南產(chǎn),氧化度為75%)混合,H2SO4質(zhì)量為鉛粉的8.5%。分別將含有木素磺酸鈉(美國(guó)產(chǎn),電池專用)0.2%、0.4%、0.6%(相對(duì)于鉛粉的質(zhì)量)的負(fù)極鉛膏混勻,涂覆到鉛鈣合金板柵(株洲產(chǎn))上,在35℃、RH=95%的條件下固化48 h,再在65℃、RH=10%的條件下干燥24 h,然后按豐日公司的工藝進(jìn)行外化成。

將制得的負(fù)極板與正極板(湖南產(chǎn))組裝成兩正一負(fù)的2 V小型閥控式密封鉛酸電池,以超細(xì)玻璃纖維(AGM,江蘇產(chǎn))為隔板,電解液為 75 ml 1.28 g/ml H2SO4。容量C0=5.5 Ah,由負(fù)極決定,設(shè)計(jì)利用率是48%。

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

1.2.1 容量的測(cè)試

用CT2001B電池測(cè)試儀(武漢產(chǎn))測(cè)試容量。以20 h率容量C20作為電池的初始容量;放電終止電壓為1.75 V;以4I20恒流充電到 2.45 V,轉(zhuǎn)恒壓充電10 h,每次充電后靜置30 min。在25℃下連續(xù)測(cè)試 3次。

1.2.2 Peukert系數(shù)

進(jìn)行C/10、C/7、C/5、C/3、1C及 2C放電,終止電壓為1.83 V[6];充電制度為C/5恒流充電到2.45 V,轉(zhuǎn)恒壓充電10 h。得到 Peukert曲線,求出 Peukert系數(shù),從而確定HRPSoC條件下1C、2C循環(huán)放電的電流大小。

1.2.3 HRPSoC條件下模擬的循環(huán)

以1C放電到50%SOC后,以2C充電60 s,靜置10 s,以2C放電60 s,靜置 10 s,如此循環(huán),當(dāng)充電電壓達(dá)到2.83 V或放電電壓達(dá)到1.83 V時(shí),循環(huán)終止[6]。

1.2.4 循環(huán)伏安測(cè)試

分別把含0.2%、0.4%及0.6%木素磺酸鈉的鉛粉與蒸餾水混勻后,涂覆在0.3 mm厚的鉛箔(湖南產(chǎn),99.999%)上,滾壓成0.5 mm厚的工作電極,測(cè)試區(qū)域的長(zhǎng)為10 mm,寬為 5 mm。輔助電極和參比電極分別為鉑電極和Hg/Hg2SO4電極,電解液為1.28 g/ml H2SO4。在-1.20 V的電位下反應(yīng)1 h,使氧化物全部轉(zhuǎn)化為鉛,再在電化學(xué)工作站CHI660C(上海產(chǎn))上進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。正、負(fù)向掃描電位分別為-0.70～-1.20 V和-0.90～1.35 V,掃描速度分別為50 mV/s和0.5 mV/s。所有數(shù)據(jù)均在首次循環(huán)時(shí)獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始容量

不同木素磺酸鈉含量電池的初始容量見(jiàn)表1,其中第3次測(cè)試的容量決定初始容量。

表1 不同木素磺酸鈉含量電池的初始容量Table 1 Initial capacities of batteries with different lignosulfonations content

從表1可知,添加了木素磺酸鈉的電池,初始容量均高于設(shè)計(jì)容量5.5 Ah。首次放電容量基本相同;之后,容量隨循環(huán)次數(shù)的增加而降低,木素磺酸鈉含量為0.6%時(shí),容量衰減得最少,且第3次放電的容量最高。

不同木素磺酸鈉含量負(fù)極的陽(yáng)極循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖1。

圖1 不同木素磺酸鈉含量負(fù)極的陽(yáng)極循環(huán)伏安曲線Fig.1 Anodic CV curves of negative with different lignosulfonations content

從圖1可知,當(dāng)電流達(dá)到最大值后,由于生成PbSO4層,電極開(kāi)始鈍化,隨著木素磺酸鈉含量的增加,鈍化所需的電流提高,含量為0.6%的峰值電流接近含量為0.2%的2倍,因此木素磺酸鈉的加入可防止沉積形成PbSO4鈍化層,且氧化電位向正移動(dòng),改善負(fù)極容量。

2.2 不同含量的木素磺酸鈉的Peukert曲線

鉛酸電池都符合Peukert關(guān)系,即式(1):

式(1)中:I是放電電流;t是放電時(shí)間;n是Peukert系數(shù)(反映不同倍率放電,電池容量的變化程度,通常為1.15～1.42);C是電池中與活性物質(zhì)的量有關(guān)的常數(shù)。

通過(guò)計(jì)算,n值為1.25～1.28,具體結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同木素磺酸鈉含量的電池放電時(shí)間和電流的關(guān)系Fig.2 Relationship between discharge current and time with different lignosulfonations content

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,木素磺酸鈉含量從0.2%提高到0.6%,活性物質(zhì)利用率提高,容量增加,特別是在中等倍率放電時(shí)效果最好,因此木素磺酸鈉含量為0.6%時(shí)電池的容量最高。

2.3 木素磺酸鈉含量對(duì)HRPSoC循環(huán)性能的影響

HRPSoC條件下模擬循環(huán)的結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 HRPSoC循環(huán)過(guò)程中的充放電終止電壓Fig.3 End-of-charge and end-of-discharge voltagesin HRPSoC cycle process

從圖3可知,所有HRPSoC循環(huán)都是在放電電壓達(dá)到1.83 V時(shí)結(jié)束,表明在循環(huán)過(guò)程中,負(fù)極板出現(xiàn)了強(qiáng)烈的硫酸鹽化,而硫酸鹽化的程度決定了循環(huán)次數(shù)。

隨著木素磺酸鈉含量的增加,循環(huán)次數(shù)不斷縮短,木素磺酸鈉含量為0.2%的循環(huán)次數(shù)超過(guò)了6 200次,而含量為0.6%時(shí)只有4 200多次,且隨著木素磺酸鈉含量的增加,充電電壓增大,含量為0.6%的最高充電電壓達(dá)2.75 V,極化嚴(yán)重。

不同木素磺酸鈉含量負(fù)極的陰極循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖4。

圖4 不同木素磺酸鈉含量負(fù)極的陰極循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cathodic CV curves of negative with different lignosulfonations content

從圖4可知,陰極循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)了兩個(gè)峰,且隨著木素磺酸鈉的含量增加,峰Ⅱ越發(fā)明顯。峰Ⅱ普遍認(rèn)為是Pb2+吸附在木素磺酸鈉的磺酸基上,發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生的[7];峰Ⅰ對(duì)應(yīng)著PbSO4的還原,隨著膨脹劑木素磺酸鈉含量的增加,峰Ⅰ的陰極電流呈減小的趨勢(shì),說(shuō)明在HRPSoC循環(huán)的充電過(guò)程中,對(duì)于0.6%木素磺酸鈉含量的鉛負(fù)極,電極表面吸附了大量的木素磺酸鈉,還原反應(yīng)受阻,極化嚴(yán)重,引起充電電壓升高,導(dǎo)致充電過(guò)程受阻,電極表面硫酸鹽化程度加重,圖3中的HRPSoC循環(huán)次數(shù)也就相應(yīng)減少。

3 結(jié)論

木素磺酸鈉含量從0.2%增加到0.6%,電池的初始容量提高,原因是木素磺酸鈉的加入可防止沉積形成PbSO4鈍化層,氧化電位向正移,提高負(fù)極容量。以不同倍率放電,容量隨木素磺酸鈉含量的增加而提高,特別是在中等倍率放電時(shí),效果明顯。在HRPSoC時(shí),木素磺酸鈉吸附在PbSO4表面,阻礙了充電過(guò)程,導(dǎo)致HRPSoC過(guò)程的循環(huán)次數(shù)減少。

[1] Moseley P,Rand D.High rate partial-state-of-charge operation of VRLA batteries[J].J Power Sources,2004,127(1-2):27-32.

[2] Lam L T,Haigh N,Phyland C G.Failure mode of valve-regulated lead-acid batteries under high-rate partial-state-of-charge operation[J].J Power Sources,2004,133(1):126-134.

[3] Kellaway M J,Jennings P,Stone D,et al.Early results from a systems approach to improving the performance and life time of lead acid batteries[J].J Power Sources,2003,116(1-2):110-117.

[4] Shiomi M,Funato T,Nakamura K,et al.Effects of carbon in negative plates on cycle-life performance of valve-regulated lead/acid batteries[J].J Power Sources,1997,64(1-2):147-152.

[5] ZHANG Ji-quan(張繼泉).木素磺酸鈉做鉛酸電池負(fù)極膨脹劑[J].Battery Bimonthly(電池),1993,23(2):82-83.

[6] Pavlov D,Rogachev T,Nikolov P.Mechanism of action of electrochemically active carbons on the processes that take place at the negative plates of lead-acid batteries[J].J Power Sources,2009,191(1):58-57.

[7] Myrvold B O.Interactions between lignosulphonates and the components of the lead-acid battery(Ⅰ).Adsorption isotherms[J].J Power Sources,2003,117(1-2):187.