熊葉丹，葉 君，熊 犍

（1華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510642；2華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東 廣州 510640）

美國環(huán)保署官方網(wǎng)站于2011年6月21日（北京時間）發(fā)布了2011年美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎的獲獎名單，本文介紹5個獎項的得主及其成果。

1 更綠色合成路線獎（Greener Synthetic Pathways Award）

Genomatica公司因用低值、可再生原料生產(chǎn)大宗基礎(chǔ)化學(xué)品1,4-丁二醇（BDO）而獲得更綠色合成路線獎。

BDO是大宗基礎(chǔ)化工原材料，廣泛用于制備通用聚合物產(chǎn)品，如彈力纖維、汽車用塑料、跑鞋等，全球每年約消耗28億磅BDO，約三十億美元的市場份額。Genomatica公司應(yīng)用成熟的基因技術(shù)，開發(fā)了通過發(fā)酵糖制備BDO的方法。自2010年的上半年起，Genomatica公司已在小型發(fā)酵實驗廠生產(chǎn)了3000 L的生化BDO，并在2011年開始向規(guī)?；七M。Genomatica公司的生化BDO各項指標(biāo)已經(jīng)與由石油生產(chǎn)的 BDO相近。各大化學(xué)品公司已經(jīng)成功地利用生化BDO作為原料生產(chǎn)聚合物。

初步生產(chǎn)過程分析顯示 Genomatica公司生產(chǎn)的生化BDO，只需由乙炔合成BDO法四成的能耗；同時生化BDO需要CO2來合成，因此可以減少七成的CO2排放；發(fā)酵生產(chǎn)生化BDO不需要有機溶劑，廢水也可以循環(huán)使用；此外，生化 BDO的發(fā)酵途徑只需要常溫常壓，生產(chǎn)環(huán)境更安全。

Genomatica公司的生化BDO生產(chǎn)設(shè)備投入少，生產(chǎn)開支較傳統(tǒng)的BDO少15%～30%。Genomatica公司希望生化BDO在原油每桶45美元或者天然氣每百萬Btu3.5美元的時候仍有較強的競爭力。如果具備商業(yè)規(guī)模，生化 BDO比傳統(tǒng) BDO更便宜。Genomatica公司準(zhǔn)備與大公司合作將生化BDO推向市場，其中包括 Tate &Lyle、M & G、Waste Management 以及 Mitsubishi Chemical等公司。Genomatica公司希望能于2012年開始，在美洲歐洲和亞洲實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)BDO。

2 更綠色反應(yīng)條件獎（Greener Reaction Conditions Award）

Kraton公司（Kraton Performance Polymers，Inc.）因開發(fā)NEXARTM高聚物膜技術(shù)而榮獲更綠色反應(yīng)條件獎。

目前，通過反滲透膜純化鹽水的膜用量是膜過濾技術(shù)中膜用量最大者之一。Kraton公司開發(fā)的NEXARTM系列無鹵素、高通量的聚合物膜可滿足反滲透膜純化鹽水要求。NEXARTM系列膜是含有聚叔丁基苯乙烯的剛性鏈段、聚乙烯-丙烯剛-柔鏈段以及用于輸送水或離子的苯乙烯-硫化苯乙烯鏈段的相分離的嵌段共聚物。這種A-B-C-B-A嵌段共聚物在干燥和潮濕條件下都具有高強度和高韌性。

較目前使用的反滲透膜，NEXARTM膜具有制備時只需很少的溶劑、沒有聚氯乙烯（PVC）、機械強度高、水通量提高400余倍的優(yōu)點，使用該膜安全、高效。以現(xiàn)運行良好的一個中等規(guī)模的反滲透（RO）工廠比較：使用NEXARTM膜保守估計可節(jié)省超過70%的膜成本和近50%的能源成本。因它機械強度高，在反向電滲析（EDR）的應(yīng)用中可使用薄膜，從而降低原材料用量，且因膜電阻變小而降低能耗。

Kraton公司在 2010年已在美國、中國和德國使用了NEXARTM膜。在2010年第三季度，Karton成功地實現(xiàn)了10t規(guī)模的NEXARTM生產(chǎn)。

3 設(shè)計更綠色化學(xué)品獎（Designing Greener Chemicals Award）

Sherwin公司（Sherwin-Williams Company）因開發(fā)水基的丙烯酸醇酸涂料而獲得設(shè)計更綠色化學(xué)品獎。

油基的醇酸涂料含有高揮發(fā)的有機物（VOC），在干燥過程中易造成空氣污染。目前的丙烯酸類涂料含有較少的VOC，但性能不能與油基醇酸涂料媲美。為迎接這一挑戰(zhàn)，Sherwin公司基于可持續(xù)性原則開發(fā)了新型、低 VOC水性丙烯酸醇酸涂料技術(shù)。其核心技術(shù)是低 VOC，且使烯醇樹脂-丙烯酸易分散（LAAD），其成分主要是可循環(huán)使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、丙烯酸樹脂和豆油。PET鏈段可增加涂料的剛性、硬度和抗水能力；丙烯酸可改進涂料的干燥次數(shù)和使用的耐久性；而豆油的功能是提高涂料的成膜性、光澤度、彈性和加工性能。該技術(shù)使水性丙烯酸涂料在建筑、工業(yè)維修等應(yīng)用領(lǐng)域中達到油基醇酸涂料相同的使用效果。

自 2010年以來，Sherwin公司所生產(chǎn)的ProClassic水基丙烯酸醇酸、ProMar 200水基丙烯酸醇酸和ProIndustrial水基琺瑯，足以減少超過80萬磅的VOC和其它石油基原料的使用。

4 小企業(yè)獎（Small Business Award）

BioAmber公司（BioAmber，Inc.）因開發(fā)生物基的琥珀酸的綜合生產(chǎn)和下游應(yīng)用而榮獲小企業(yè)獎。

琥珀酸是真正的“平臺分子”，主要用于食品、藥品和化妝品等多個領(lǐng)域。但是以石油原料生產(chǎn)生產(chǎn)琥珀酸的高成本限制了它的用途。BioAmber公司以一種大腸桿菌為催化劑和新的純化過程制備琥珀酸，是第一個在中性介質(zhì)中生物發(fā)酵、以水為主純化制備琥珀酸的方法。它與傳統(tǒng)石油法生產(chǎn)相比，成本低且原料可再生，生產(chǎn)過程能減少60%的能源，減少碳排放以及降低40%的成本。在原油低于每桶40美元時仍然有優(yōu)勢。

BioAmber公司既可生產(chǎn)琥珀酸，也可生產(chǎn)多種化學(xué)品，如脂肪酸、乙酸等。同時還將琥珀酸：①轉(zhuǎn)換為 BDO以及其它碳四化合物；②生產(chǎn)琥珀酸酯，用于無毒溶劑以及替代在生產(chǎn)PVC及其它塑料中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑；③生產(chǎn)可生物降解、可再生的塑料。BioAmber公司還率先開發(fā)了聚丁二酸丁二醇，其超過50%來源于生物基，可以抗100℃以上高溫，且可生物降解。

在2011年，BioAmber公司在北美建成的2000 kt的設(shè)備，每年能吸收8 t的二氧化碳。BioAmbe公司還與一些大化學(xué)品公司合作，如 Cargill、DuPont、Mitsubishi Chemical和 Mitsui & Co，將琥珀酸的生產(chǎn)量提高到商業(yè)化程度。

5 學(xué)術(shù)獎（Academic Award）

2011年的學(xué)術(shù)獎由加州大學(xué)圣巴巴拉分校的Bruce H. Lipshutz教授獲得。他的研究使得結(jié)束對有機溶劑的依賴成為可能。

許多化學(xué)反應(yīng)都在有機溶劑中進行，而有機溶劑易揮發(fā)、毒性大且易燃。每年全世界要用數(shù)以億噸計的有機溶劑，而其中的大部分成為廢棄物。水本身不能作為反應(yīng)介質(zhì)替代有機溶劑，因為許多化學(xué)物質(zhì)不溶于水也不能在水中反應(yīng)。目前表面活性劑可以提高有機反應(yīng)物在水中的溶解度，但它們也會使得反應(yīng)物分散，導(dǎo)致反應(yīng)變慢。

Lipshutz教授設(shè)計了一種全新的第二代表面活性劑，命名為 TPGS-750-M。它由幾種安全、可降解且價格便宜的成分組成：生育酚（維生素E）、琥珀酸及聚乙二醇單甲醚（MPEG-750）。TPGS-750-M可在水中形成“納米膠粒”，內(nèi)層是油溶性的，外層是水溶性的。少量的TPGS-750-M就可以在水中形成直徑50～100 nm的納米反應(yīng)器來進行有機反應(yīng)并獲得高產(chǎn)率。

可以為很多有廣泛應(yīng)用的有機反應(yīng)量身定做TPGS-750-M 尺寸，例如鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)物和催化劑溶解在這些膠粒中，得到高濃度的反應(yīng)液，使得反應(yīng)速度在常溫下大大提高，且不需要其它能量。在室溫下TPGS-750-M也可以應(yīng)用于常用的有機反應(yīng)，如Grubbs催化劑催化的反應(yīng)，鈀催化的Suzuki、Heck和Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，不對稱氨基化反應(yīng)、烯丙基氨基化反應(yīng)和硅烷化反應(yīng)以及芳香基硼氧化，甚至鈀催化的芳香族C—H鍵活化生成C—C鍵的反應(yīng)也可以在室溫下進行，并獲得高產(chǎn)率。

總之，這項成果用非常少量的可溶于水的良性表面活性劑來替換大量的有機溶劑，且不需要高純度的水，甚至在海水中也可以進行。Sigma-Aldrich現(xiàn)在已經(jīng)有TPGS-750-M商品出售，為更多的實驗室提供原料。