胡鵬程 李克華 李久啟 劉志華 尹小麗

（長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023）

新型酸化緩蝕劑的合成及性能

胡鵬程 李克華 李久啟 劉志華 尹小麗

（長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023）

酸化是提高油氣田增產(chǎn)增注的重要措施之一，但不可避免地會(huì)對(duì)管道產(chǎn)生腐蝕，因而開發(fā)出性能優(yōu)良的酸化緩蝕劑具有重要意義。利用醛酮胺縮合反應(yīng)合成出了一種新型酸化緩蝕劑DS-34。以靜態(tài)腐蝕速率為試驗(yàn)評(píng)價(jià)指標(biāo)，用正交試驗(yàn)法對(duì)主劑的合成工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，試驗(yàn)條件下獲得的最佳合成工藝條件為：醛酮胺摩爾比1.3∶1∶1、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、pH=7。采用電化學(xué)方法考察了它的性能，結(jié)果表明DS-17是以抑制陰極腐蝕過程為主的混合型緩蝕劑。通過與烏洛托品、硫脲、OP-10等工業(yè)品復(fù)配，其緩蝕性能進(jìn)一步提高。在15%HCl中加入1%DS-34，N80鋼片的腐蝕速率降到0.46 g·m-2·h-1，遠(yuǎn)優(yōu)于商品緩蝕劑的緩蝕性能，顯示出良好的應(yīng)用前景。

緩蝕劑；酸化；鹽酸；曼尼希堿

酸化處理是提高油井采收率的一項(xiàng)重要措施，但酸液的注入會(huì)嚴(yán)重腐蝕油水井、油管、儲(chǔ)罐及各種工藝設(shè)備，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，開展防腐緩蝕研究，合成出具有優(yōu)異緩蝕性能的緩蝕劑具有重要的意義。

國(guó)內(nèi)緩蝕劑的發(fā)展已經(jīng)呈現(xiàn)出百花齊放的趨勢(shì)，緩蝕劑的研究和開發(fā)已經(jīng)不再向通用型和單一型的方向發(fā)展，而是向著專用型和有針對(duì)性的方向。針對(duì)各油氣田的工況，研制出了不同種類的緩蝕劑，主要有咪唑啉、季胺鹽、炔醇、曼尼希堿等［1］。由于曼尼希堿緩蝕效果明顯，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，酸溶性強(qiáng)，且抗溫抗酸性能好，因而具有良好的開發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)試劑與儀器

主要試劑：苯乙酮、伯胺、醛、無(wú)水乙醇、KI（以上均為分析純），烏洛托品、OP-10、硫脲（工業(yè)品）。

主要儀器：三頸燒瓶、球型冷凝管、磁力攪拌器、電子天平、靜態(tài)掛片腐蝕測(cè)定儀、標(biāo)準(zhǔn)N80鋼片、電化學(xué)工作站、紅外光譜儀。

1.2 曼尼希堿的合成

在裝有磁力攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的三頸燒瓶中依次加入一定量的無(wú)水乙醇、醛、伯胺、苯乙酮，并滴加適量鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至中性。冷凝回流數(shù)小時(shí)，得到的棕黃色液體即為曼尼希堿主劑。

1.3 緩蝕劑的設(shè)計(jì)思路

分析曼尼希反應(yīng)機(jī)理可知：曼尼希堿是一種螯合配位體，其配位原子的孤對(duì)電子進(jìn)入Fe3+的雜化空軌道形成配位鍵，發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成穩(wěn)定的環(huán)狀螯合物吸附在金屬表面，形成穩(wěn)定的疏水保護(hù)膜，從而阻止腐蝕產(chǎn)生的Fe3+向溶液中擴(kuò)散，以達(dá)到金屬緩蝕的目的。通過在分子結(jié)構(gòu)中引入含孤對(duì)電子雜環(huán)和芳環(huán)，不僅提高配位原子的吸附能力，還可以在金屬表面形成π鍵吸附，進(jìn)一步提高其緩蝕性能［2］。

1.4 緩蝕劑合成反應(yīng)的影響因素

選擇影響因素和水平值設(shè)計(jì)成L16（44）正交試驗(yàn)表，進(jìn)行正交試驗(yàn)。

以鹽酸對(duì)N80鋼片的腐蝕速率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，綜合考察了醛酮摩爾比、胺酮摩爾比、溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)曼尼希堿合成工藝的影響，試驗(yàn)參照SY/T 5045—1996《酸化緩蝕性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》中推薦的做法進(jìn)行。

試驗(yàn)條件：材質(zhì)N80鋼片，溫度60℃，時(shí)間4 h，壓力為常壓，緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%。通過試驗(yàn)找出曼尼希堿的最佳合成條件為：n（胺）∶n（酮）=1.3、n（醛）∶n（酮）=1.0、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間3 h。在最優(yōu)化的合成試驗(yàn)條件下，再進(jìn)行追加試驗(yàn)得到產(chǎn)物DS-17。

2 曼尼希堿的性能評(píng)價(jià)

2.1 主劑的極化曲線測(cè)試

室溫下，采用LK2005A型電化學(xué)工作站測(cè)定緩蝕劑的極化曲線。工作電極為待測(cè)鋼片，參比電極為Ag/ AgCl，輔助電極為鉑電極，掃描范圍相對(duì)開路電位為-250～+250 mV，掃描速率為0.01 V·s-1。在15%HCl中分別加入0.3%，0.5%，0.7%和1.0%的DS-17緩蝕劑，測(cè)其極化曲線，數(shù)據(jù)記錄由計(jì)算機(jī)自動(dòng)完成，并以極化電位E對(duì)極化電流密度的對(duì)數(shù)lgJ作圖［3］，結(jié)果如圖1所示。

在圖1中，從極化曲線上呈直線關(guān)系的塔菲爾區(qū)向外推，2條外推直線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的縱坐標(biāo)為腐蝕電位Ecorr，對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)就是腐蝕電流密度對(duì)數(shù)lg（Jcorr）。具體數(shù)據(jù)見表1。

圖1 不同DS-17質(zhì)量分?jǐn)?shù)的極化曲線

表1 電化學(xué)參數(shù)與緩蝕率的關(guān)系

由表1可知，N80鋼片的自腐蝕電位變化幅度很小，自腐蝕電流隨緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小，當(dāng)緩蝕劑超過0.7%腐蝕電流開始增加，表明在該酸性體系中緩蝕劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%。由圖1可知，陽(yáng)極和陰極極化曲線的塔菲爾斜率都增大，但陰極極化曲線變化明顯。可見，緩蝕劑對(duì)陽(yáng)極腐蝕過程和陰極腐蝕過程均有抑制作用，但對(duì)陰極腐蝕過程的抑制作用強(qiáng)于對(duì)陽(yáng)極腐蝕過程的抑制作用，所以緩蝕劑DS-17是以抑制陰極腐蝕過程為主的混合型緩蝕劑。

2.2 合成產(chǎn)物的紅外表征

使用NICOLET6700型紅外光譜儀對(duì)合成的DS-17緩蝕劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，其紅外光譜如圖2所示。

圖2 DS-17緩蝕劑紅外譜圖

曼尼希堿合成反應(yīng)的最后產(chǎn)物組成較為復(fù)雜，但若能用紅外光譜檢測(cè)到有與雜環(huán)相連的C—N鍵，即在1 025 cm-1（產(chǎn)物的特征吸收峰）處附近具有較強(qiáng)的吸收峰，可說明產(chǎn)物存在。紅外光譜圖分析結(jié)果見表2。

表2 DS-17緩蝕劑紅外圖譜分析

3 曼尼希堿的復(fù)配試驗(yàn)

3.1 正交復(fù)配

單一緩蝕劑很難滿足工程需求，需要與其他緩蝕劑等復(fù)配進(jìn)行協(xié)同作用來(lái)提高緩蝕性能,減小毒性，便于后處理。將DS-17緩蝕劑與碘化物（A）、烏洛托品（B）、硫脲（C）、OP-10（D）按不同比例復(fù)配［4］，在以15%鹽酸作為腐蝕介質(zhì)的酸性體系內(nèi)添加1%的緩蝕劑，試驗(yàn)溫度60℃，腐蝕時(shí)間4 h（常壓）。根據(jù)表3進(jìn)行相應(yīng)的正交試驗(yàn)，找出最佳復(fù)配比例，減少緩蝕劑用量，提高緩蝕效果。

表3 腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

分析表3，得到最佳復(fù)配條件為m（KI）∶m（OP-10）∶m（硫脲）∶m（烏洛托品）∶m（緩蝕劑）=1∶5∶2∶3∶1。在最佳復(fù)配條件下再進(jìn)行一組追加試驗(yàn)，得到最終的產(chǎn)品緩蝕劑DS-34。

3.2 與工業(yè)品的緩蝕效果對(duì)比

復(fù)配后的最終產(chǎn)品與工業(yè)品進(jìn)行了對(duì)比，在相同的試驗(yàn)條件下，測(cè)定IS-129（工業(yè)品）與DS-34緩蝕劑的腐蝕速率分別為3.49，0.46 g·m-2·h-1。對(duì)比表明，復(fù)配后產(chǎn)品的緩蝕效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)地優(yōu)于工業(yè)品，起到了增強(qiáng)緩蝕效果的作用，況且復(fù)配劑原料便宜，能極大地降低生產(chǎn)成本，因而具有開發(fā)利用的前景與價(jià)值。

4 結(jié)論

1）以苯乙酮、醛、伯胺為原料合成了一種曼尼希堿，該曼尼希堿在酸性介質(zhì)中具有優(yōu)良的緩蝕性能。

2）通過正交試驗(yàn)優(yōu)化條件，得到曼尼希堿的最佳合成條件：醛酮胺摩爾比1.3∶1∶1、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、pH=7。

3）電化學(xué)測(cè)試表明，DS-17緩蝕劑是以抑制陰極腐蝕過程為主的混合型緩蝕劑。

4）通過正交復(fù)配試驗(yàn)，得出最佳復(fù)配比為m（KI）∶m（OP-10）∶m（硫脲）∶m（烏洛托品）∶m（緩蝕劑）=1∶5∶2∶3:1。

5）在60℃下緩蝕劑DS-34表現(xiàn)出良好的抗酸性能，在與工業(yè)品的對(duì)照中，緩蝕劑DS-34的緩蝕效果更為優(yōu)良。

［1］張?zhí)靹?緩蝕劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出社，2002. Zhang Tiansheng.Corrosion inhibitor［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2002.

［2］羅富先.緩蝕劑Nm-1在中原油田的應(yīng)用［J］.斷塊油氣田，1996，3（3）：48-50. Luo Fuxian.Application of corrosion inhibitor Nm-1 in Zhongyuan Oilfield［J］.Fault-Block Oil&Gas Field，1996，3（3）：48-50.

［3］張洪宇，黃志宇.一種新型酮醛胺酸化緩蝕劑的合成及性能研究［J］.全面腐蝕控制，2009，23（3）：11-13. Zhang Hongyu，Huang Zhiyu.The study on the synthesize method and property of a new kind of keto-aldehyde amine acidification inhibitor［J］.Total Corrosion Control，2009，23（3）：11-13.

［4］陳洪，范曉靜，景洪信.沉降緩釋型油井緩蝕劑IMC-3的研究與應(yīng)用［J］.斷塊油氣田，1998，5（5）：66-68. Cheng Hong，F(xiàn)an Xiaojing，Jing Hongxin.Research and application of oil well corrosion inhibitor IMC-3［J］.Fault-Block Oil&Gas Field，1998，5（5）：66-68.

Synthesis and performance evaluation of new acidizing corrosion inhibitor

Hu Pengcheng Li Kehua Li JiuqiLiu Zhihua Yin Xiaoli
（College of Chemistry and Environmental Engineering,Yangtez University,Jingzhou 434023,China）

Acidification is one of important measures of increasing the output of oil-gas field,but the pipeline will be inevitably corroded.So the development of acidification inhibitor with excellent performance is of an important significance.A new type of acidification corrosion inhibitor DS-34 was synthesized through using the condensation reaction of aldehyde,ketone and amine. Static corrosion rate is used as the experimental evaluation indexes,the synthetic conditions were optimized in terms of orthogonal test method.The optimal synthetic conditions gained at experimental condition are that the molar ratio of aldehyde,ketone and amine is 1.3∶1∶1,reaction temperature 60℃,reaction time 3 hours and pH value 7.By using electrochemical methods,its performance is evaluated.The study results show that DS-17 is a mixed inhibitor,which suppresses mainly the cathodic corrosion. Its corrosion control performance is further improved combined with urotropine,thiourea,OP-10 and other industrial compound. When DS-34 of 1%is added in HCl of 15%,the corrosion rate of N80 steel can be reduced to 0.46 g per square meter and per hour. That is much better than corrosion performance of industrial corrosion inhibitors,indicating a good prospect for industrial application.

corrosion inhibitor;acidification;hydrochloric acid;Mannich base

國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目“新型酸化緩蝕劑的合成及性能研究”（101048943）

TE39

：A

1005-8907（2011）02-261-03

2010-04-19；改回日期：2011-01-13。

胡鵬程，男，1987年生，主要從事油田化學(xué)品研究學(xué)習(xí)。E-mail：hupc1987@163.com。

（編輯趙衛(wèi)紅）

胡鵬程，李克華，李久啟，等.新型酸化緩蝕劑的合成及性能［J］.斷塊油氣田，2011，18（2）：261-263. Hu Pengcheng，Li Kehua，Li Jiuqi，et al.Synthesis and performance evaluation of new acidizing corrosion inhibitor［J］.Fault-Block Oil&Gas Field，2011，18（2）：261-263.