高慧瑩

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十五研究所，北京101601)

1 概述

LED（Light-emitting diode）是繼火、白熾燈、熒光燈后人類照明的第四次革命，和前三次有本質(zhì)區(qū)別的是，LED依靠電流通過(guò)固體直接輻射光子發(fā)光，發(fā)光效率是白熾燈的10倍，是熒光燈的2倍。同時(shí)壽命長(zhǎng)達(dá)10 000 h，防振動(dòng)，安全性好，不易破碎，非常環(huán)保。LED的發(fā)展按照Haitz定律，亮度約每18-24個(gè)月可提升1倍，價(jià)格每10年為原來(lái)的1/10。

進(jìn)入21世紀(jì)后，LED的高效化、超高亮度化、全色化不斷發(fā)展創(chuàng)新，紅、橙LED光效已達(dá)到或超過(guò)100 lm/W，綠LED為50 1m/W，單只LED的光通量也達(dá)到數(shù)十流明。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，LED行業(yè)發(fā)展迅速，下游消費(fèi)和LED產(chǎn)品封裝業(yè)快速成長(zhǎng)。LED在各領(lǐng)域的速度加快，圖1反映了LED在電視機(jī)、商用平板顯示器、數(shù)碼產(chǎn)品以及手機(jī)等領(lǐng)域從2009到2012年的出貨量和滲透率。由圖1可以看出，LED在手機(jī)、數(shù)碼產(chǎn)品領(lǐng)域?qū)⒗^續(xù)保持長(zhǎng)足發(fā)展，在電視機(jī)、平板商用顯示器等領(lǐng)域?qū)⒁詭缀嗡俣妊该桶l(fā)展。

圖1 2009-2012 LED應(yīng)用發(fā)展趨勢(shì)

我國(guó)自1996年開(kāi)始實(shí)施“綠色照明工程”，2003年成立了以深圳、廈門、上海、南昌、大連5個(gè)半導(dǎo)體照明基地為龍頭，大力發(fā)展LED照明，到2005年我國(guó)LED的產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到262.1億只，市場(chǎng)規(guī)模更是突破百億元大關(guān)達(dá)到114.9億元。2008年科技部提出了開(kāi)展“十城萬(wàn)盞”LED應(yīng)用試點(diǎn)示范城市的工程，到2009年發(fā)改委等六部委發(fā)布《半導(dǎo)體照明節(jié)能產(chǎn)業(yè)發(fā)展意見(jiàn)》。在一系列利好政策的激勵(lì)下，這同時(shí)帶動(dòng)了國(guó)內(nèi)外延片、芯片等核心器件的生產(chǎn)研發(fā)，各種類別的LED技術(shù)顯示屏產(chǎn)品推出市場(chǎng)，高亮屏、GAN藍(lán)光技術(shù)、各種色光芯片技術(shù)等均被開(kāi)發(fā)出來(lái)，到2010年我國(guó)LED企業(yè)已迅速發(fā)展到4000余家。隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，以及LED的節(jié)能化、健康化、藝術(shù)化和人性化發(fā)展，對(duì)其襯底材料提出了越來(lái)越高的要求。

LED的制備過(guò)程分為上游、中游和下游三個(gè)階段，如圖2所示，其上游的材料制備階段主要包括晶體生長(zhǎng)、晶棒切割、減薄、拋光等，中游的晶圓加工階段主要包括電極、腐蝕、光刻、圖形、減薄、清洗、檢測(cè)等，下游的封裝階段主要包括劃片、粘片、燒結(jié)、壓焊、封裝、化切、分選、包裝等。由圖2可以看出，LED制備涉及的技術(shù)領(lǐng)域廣泛，技術(shù)工藝多樣化，上下游之間的差異巨大，具有典型的不均衡產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)構(gòu)，上游環(huán)節(jié)進(jìn)入壁壘大大高于下游環(huán)節(jié) (上游外延片制備的投資規(guī)模比一些下游應(yīng)用環(huán)節(jié)高出上千倍)，呈現(xiàn)金字塔形的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)。其中，上游和中游是典型的技術(shù)或資本密集的“三高”產(chǎn)業(yè)（高難度、高投入、高風(fēng)險(xiǎn)），而處于產(chǎn)業(yè)鏈下游的封裝和應(yīng)用環(huán)節(jié)壁壘很低，屬于勞動(dòng)密集型產(chǎn)業(yè)。

由圖2可以看出作為上游的襯底材料是決定LED顏色、亮度、壽命等性能指標(biāo)的主要因素。襯底材料是LED照明的基礎(chǔ)，也是外延生長(zhǎng)的基礎(chǔ)，不同的襯底材料需要不同的外延生長(zhǎng)技術(shù)，采用不同的制造工藝，在一定程度上影響到芯片加工和器件封裝。因此，襯底材料的技術(shù)路線必然會(huì)影響整個(gè)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)路線，是整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈的關(guān)鍵環(huán)節(jié)所在。

圖2 LED生產(chǎn)制程

2 目前氮化鎵LED主要襯底材料

襯底又稱基板，也有稱之為支撐襯底。襯底主要是外延層生長(zhǎng)的基板，在生產(chǎn)和制作過(guò)程中，起到支撐和固定的作用。它與外延層的特性配合要求比較嚴(yán)格，否則會(huì)影響到外延層的生長(zhǎng)，進(jìn)而影響芯片的品質(zhì)。對(duì)于制作LED芯片來(lái)說(shuō)，襯底材料的選用是首要考慮的問(wèn)題。應(yīng)該采用哪種合適的襯底，需要根據(jù)設(shè)備和LED器件的要求進(jìn)行選擇。評(píng)價(jià)襯底材料要綜合考慮以下的幾個(gè)因素：

（1）襯底與外延膜的結(jié)構(gòu)匹配：外延材料與襯底材料的晶體結(jié)構(gòu)相同或相近、晶格常數(shù)失配小、結(jié)晶性能好、缺陷密度低；

（2）襯底與外延膜的熱膨脹系數(shù)匹配：熱膨脹系數(shù)的匹配非常重要，外延膜與襯底材料在熱膨脹系數(shù)上相差過(guò)大不僅可能使外延膜質(zhì)量下降，還會(huì)在器件工作過(guò)程中，由于發(fā)熱而造成器件的損壞；

（3）襯底與外延膜的化學(xué)穩(wěn)定性匹配：襯底材料要有好的化學(xué)穩(wěn)定性，在外延生長(zhǎng)的溫度和氣氛中不易分解和腐蝕，不能因?yàn)榕c外延膜的化學(xué)反應(yīng)使外延膜質(zhì)量下降；

（4）材料制備的難易程度及成本的高低：考慮到產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的需要，襯底材料的制備要求簡(jiǎn)潔，成本不宜很高。

根據(jù)LED市場(chǎng)對(duì)襯底材料的結(jié)構(gòu)特性、界面特性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱學(xué)性能、導(dǎo)電性、光學(xué)性能、機(jī)械性能以及價(jià)格等的要求，目前市面上的紅黃色 LED以 GaP(二元系)、AlGaAs(三元系)和 Al-GaInP(四元系)為主，主要采用GaP和GaAs作為襯底材料。藍(lán)綠色光LED多以氮化鎵為主，其襯底材料較多，主要有：藍(lán)寶石（Al2O3）、碳化硅（SiC）和硅(Si)，另外還有 GaN、ZnO、ZnSe等，其性能比較如表1所示。

表1 氮化鎵所用襯底材料性能比較

2.1 藍(lán)寶石（Al2O3）襯底

Al2O3單晶又稱藍(lán)寶石，俗稱剛玉，是一種簡(jiǎn)單配位型氧化物晶體。藍(lán)寶石晶體具有優(yōu)異的光學(xué)性能、機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，強(qiáng)度高、硬度大、耐沖刷，可在接近2 000℃高溫的惡劣條件下工作，其物理特性如表2所示。

表2 藍(lán)寶石襯底材料性能

正是因?yàn)樗{(lán)寶石良好的化學(xué)穩(wěn)定性、適中的價(jià)格以及成熟的制造技術(shù)，目前是氮化鎵生長(zhǎng)最普遍的襯底材料，其性能方面的不足已被成熟的制造技術(shù)所克服，如很大的晶格失配被過(guò)渡層生長(zhǎng)技術(shù)所克服，導(dǎo)電性能差通過(guò)同側(cè)P、N電極所克服，機(jī)械性能差不易切割通過(guò)雷射劃片所克服，很大的熱失配對(duì)外延層形成壓應(yīng)力因而不會(huì)龜裂。

目前世界主要藍(lán)寶石生產(chǎn)廠家主要以俄羅斯Monocrystal、美國(guó) Rubicon Technology、日本 Kyocera、韓國(guó)STC、臺(tái)灣兆晶科技等，晶片尺寸主要以50 mm為主，為了追求更大的利潤(rùn)，目前國(guó)際各家大的藍(lán)寶石生產(chǎn)廠紛紛將生產(chǎn)重心轉(zhuǎn)向利潤(rùn)率更高的75～150 mm，2010年俄羅斯首次展出了200 mm藍(lán)寶石晶片。國(guó)內(nèi)的主要生產(chǎn)廠家有哈工大奧瑞德、重慶四聯(lián)、青島嘉興、河南柯瑞斯達(dá)等，已具有到一定的生產(chǎn)規(guī)模，但仍存在人工依賴性大、訂貨周期長(zhǎng)、產(chǎn)品一致性差等問(wèn)題。

2.2 碳化硅（SiC）襯底

除了Al2O3襯底外，目前用于氮化鎵生長(zhǎng)襯底就是SiC，它在市場(chǎng)上的占有率位居第二，目前還沒(méi)有第三種襯底用于氮化鎵LED的商業(yè)化生產(chǎn)。SiC是一種Ⅳ-Ⅳ族化合物半導(dǎo)體材料，具有多種同素異構(gòu)類型。其典型結(jié)構(gòu)可分為兩類，一類是閃鋅礦結(jié)構(gòu)的立方SiC晶型，稱為3C或β-SiC；另一類是六角型或菱形結(jié)構(gòu)的大周期結(jié)構(gòu)其中典型的有6H、4H、15R等，統(tǒng)稱為α-SiC。在半導(dǎo)體領(lǐng)域最常用的是4H-SiC和6H-SiC兩種，SiC具有抗氧化性和耐酸堿性，密度為3.2 g/mm3，莫氏硬度為9.2，顯微硬度為 2840～3320 kg/mm2，均為六方晶體。其特性以及與Si的性能比較如表3所示。

由于SiC襯底優(yōu)異的的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能，不需要像Al2O3襯底上功率型氮化鎵LED器件采用倒裝焊技術(shù)解決散熱問(wèn)題，而是采用上下電極結(jié)構(gòu)，可以比較好的解決功率型氮化鎵LED器件的散熱問(wèn)題。

SiC有許多突出的優(yōu)點(diǎn)，如化學(xué)穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性能好、導(dǎo)熱性能好、不吸收可見(jiàn)光等，但不足方面也很突出，主要體現(xiàn)在材料中的缺陷密度高、且價(jià)格昂貴、機(jī)械加工性能比較差等方面。另外，SiC襯底吸收380 nm以下的紫外光，不適合用來(lái)研發(fā)380 nm以下的紫外LED。

表3 SiC襯底材料性能

目前國(guó)際上能提供商用的高品質(zhì)SiC襯底的最大廠家為美國(guó)CREE公司，年產(chǎn)量為30萬(wàn)片，占全球出貨量的85%，其生產(chǎn)的50 mm和75 mm SiC襯底片的微管密度為0，其次是德國(guó)SiCrystal公司和日本新日鐵公司。我國(guó)SiC襯底的研制仍處在起步階段，目前，中國(guó)天科合達(dá)藍(lán)光半導(dǎo)體公司可以提供微管密度小于30的50 mm和75 mm SiC襯底片，另外中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所和中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第46研究所也在進(jìn)行。

2.3 硅（Si）襯底

在硅襯底上制備發(fā)光二極體是本領(lǐng)域中夢(mèng)寐以求的一件事情，因?yàn)橐坏┘夹g(shù)獲得突破，外延片生長(zhǎng)成本和器件加工成本將大幅度下降。Si片作為GaN材料的襯底有許多優(yōu)點(diǎn)，如晶體品質(zhì)高，尺寸大，成本低，易加工，良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性等。

1993年世界上第一只GaN基藍(lán)色LED問(wèn)世以來(lái)，LED制造技術(shù)的發(fā)展令人矚目。目前國(guó)際上商品化的GaN基LED均是在藍(lán)寶石襯底或SiC襯底上制造的。但藍(lán)寶石由于硬度高、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性差等原因，對(duì)后期器件加工和應(yīng)用帶來(lái)很多不便，SiC同樣存在硬度高且成本昂貴的不足之處，而價(jià)格相對(duì)便宜的Si襯底由于有著優(yōu)良的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能和成熟的器件加工工藝等優(yōu)勢(shì)，因此Si襯底GaN基LED制造技術(shù)受到業(yè)界的普遍關(guān)注。用Si作GaN發(fā)光二極管襯底，雖然使LED的制造成本大大降低，然而與藍(lán)寶石和SiC相比，在Si襯底上生長(zhǎng)GaN更為困難，主要體現(xiàn)在：

(1)兩者之間的熱失配和晶格失配更大；

(2)Si與GaN的熱膨脹系數(shù)差別也將導(dǎo)致GaN膜出現(xiàn)龜裂；

(3)晶格常數(shù)差會(huì)在GaN外延層中造成高的位錯(cuò)密度；

(4)Si襯底LED還可能因?yàn)镾i與GaN之間有0.5 V的異質(zhì)勢(shì)壘而使開(kāi)啟電壓升高以及晶體完整性差造成p型摻雜效率低，導(dǎo)致串聯(lián)電阻增大；

(5)Si吸收可見(jiàn)光會(huì)降低LED的外量子效率。

目前日本日亞公司壟斷了藍(lán)寶石襯底上GaN基LED專利技術(shù)，美國(guó)CREE公司壟斷了SiC襯底上GaN基LED專利技術(shù)。因此，研發(fā)其他襯底上的GaN基LED生產(chǎn)技術(shù)成為國(guó)際上的一個(gè)熱點(diǎn)。日前，南昌大學(xué)在Si襯底上生長(zhǎng)GaN基藍(lán)光LED方面取得了較大進(jìn)展，光效達(dá)到了116.7流明。

2.4 氮化鎵（GaN）襯底

用于氮化鎵生長(zhǎng)的最理想的襯底自然是氮化鎵單晶材料，這樣可以大大提高外延片膜的晶體品質(zhì)，降低位錯(cuò)密度，提高器件工作壽命，提高發(fā)光效率，提高器件工作電流密度?？墒?，制備氮化鎵體單晶材料非常困難，到目前為止尚未有行之有效的辦法。有研究人員通過(guò)HVPE方法在其它襯底(如 Al2O3、SiC、LGO)上生長(zhǎng)氮化鎵厚膜，然后通過(guò)剝離技術(shù)實(shí)現(xiàn)襯底和氮化鎵厚膜的分離，分離后的氮化鎵厚膜可作為外延用的襯底。這樣獲得的氮化鎵厚膜優(yōu)點(diǎn)非常明顯，即以它為襯底外延的氮化鎵薄膜的位錯(cuò)密度，比在Al2O3、SiC上外延的氮化鎵薄膜的位錯(cuò)密度要明顯低，但價(jià)格昂貴。因而氮化鎵厚膜作為半導(dǎo)體照明的襯底之用受到限制。

目前有日本的住友電氣 (Sumitomo Electric)、日立電纜(Hitachi Cable)、三菱化學(xué)(Mitsubishi)、古河金屬機(jī)械(Furukawa)、美國(guó)的 Cree、Kyma、TDI、波蘭的TopGaN以及法國(guó)的Lumilog等公司可提供，其中，F(xiàn)reiberger、Sumitomo Electric（住友電工）和Hitachi able（日立電線）是前三位GaAs襯底供應(yīng)商，但生產(chǎn)規(guī)模都很小，價(jià)格也高達(dá)幾千美元/片，目前主要用于激光二極管的生產(chǎn)。

我國(guó)對(duì)氮化鎵（GaN）襯底的研究仍在啟動(dòng)階段，2010年10月，北京大學(xué)與東莞市聚民信息科技有限公司在企石鎮(zhèn)舉行了第三代半導(dǎo)體氮化鎵襯底材料產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目的合作簽約儀式，開(kāi)啟我國(guó)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的一個(gè)新紀(jì)元，具有里程碑的意義。

2.5 氧化鋅（ZnO）襯底

之所以ZnO作為GaN外延片的候選襯底，是因?yàn)樗麄儍烧呔哂蟹浅ｓ@人的相似之處。兩者晶體結(jié)構(gòu)相同、晶格失配度非常小，禁帶寬度接近(能帶不連續(xù)值小，接觸勢(shì)壘小)。但是，ZnO作為GaN外延襯底的致命的弱點(diǎn)是在GaN外延生長(zhǎng)的溫度和氣氛中容易分解和被腐蝕。目前，ZnO半導(dǎo)體材料尚不能用來(lái)制造光電子器件或高溫電子器件，主要是材料品質(zhì)達(dá)不到器件水準(zhǔn)和P型摻雜問(wèn)題沒(méi)有真正解決，適合ZnO基半導(dǎo)體材料生長(zhǎng)的設(shè)備尚未研制成功。今后研發(fā)的重點(diǎn)是尋找合適的生長(zhǎng)方法。但是，ZnO本身是一種有潛力的發(fā)光材料。ZnO的禁帶寬度為3.37 eV，屬直接帶隙，和 GaN、SiC、金剛石等寬禁帶半導(dǎo)體材料相比，它在380 nm附近紫光波段發(fā)展?jié)摿ψ畲?，是高效紫光發(fā)光器件、低閾值紫光半導(dǎo)體激光器的候選材料。ZnO材料的生長(zhǎng)非常安全，可以采用沒(méi)有任何毒性的水為氧源，用有機(jī)金屬鋅為鋅源。

2.6 鍺化鋅（ZnSe）襯底

有人使用MBE在ZnSe襯底上生長(zhǎng)ZnCdSe/ZnSe等材料，用于藍(lán)光和綠光LED器件，最先由住友公司推出，由于其不需要熒光粉就可以實(shí)現(xiàn)白光LED的目標(biāo)，故可降低成品，同時(shí)電源回路構(gòu)造簡(jiǎn)單，其操作電壓也比GaN白光LED低。但是其并沒(méi)有推廣，這是因?yàn)橛捎谑褂肕OCVD，p型參雜沒(méi)有很好解決，試驗(yàn)中需要用到Sb來(lái)參雜，所以一般采用MBE生長(zhǎng)，同時(shí)其發(fā)光效率較低，而且由于自補(bǔ)償效應(yīng)的影響，使得其性能不穩(wěn)定，器件壽命較短。

實(shí)現(xiàn)發(fā)光效率的目標(biāo)要寄希望于GaN襯底的LED，實(shí)現(xiàn)低成本，也要通過(guò)GaN襯底導(dǎo)致高效、大面積、單燈大功率的實(shí)現(xiàn)，以及帶動(dòng)的工藝技術(shù)的簡(jiǎn)化和成品率的大大提高。半導(dǎo)體照明一旦成為現(xiàn)實(shí)，其意義不亞于愛(ài)迪生發(fā)明白熾燈。一旦在襯底等關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域取得突破，其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程將會(huì)取得長(zhǎng)足發(fā)展。

3 結(jié)束語(yǔ)

目前國(guó)內(nèi)的LED襯底材料主要以藍(lán)寶石襯底材料、SiC襯底材料為主，但這兩種襯底材料的加工生產(chǎn)工藝完全被國(guó)外所掌握，我國(guó)的藍(lán)寶石、SiC襯底材料的加工技術(shù)尚處在起步階段，但隨著不斷成熟的工藝加工方法，其在世界范圍內(nèi)的所占比例越來(lái)越大。Si襯底材料的發(fā)展將成為L(zhǎng)ED發(fā)展的下一個(gè)里程碑，2011年2月晶能電子首次利用Si襯底研發(fā)的LED發(fā)光二極管得到驗(yàn)證，各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)指標(biāo)，這意味著中國(guó)將打破LED襯底技術(shù)一直被日本日亞公司的藍(lán)寶石襯底和美國(guó)CREE公司的碳化硅襯底所壟斷，成為L(zhǎng)ED襯底三大原創(chuàng)技術(shù)之一，具有完整的知識(shí)產(chǎn)權(quán)，形成了藍(lán)寶石、碳化硅、硅襯底半導(dǎo)體照明技術(shù)方案三足鼎立的局面。

我國(guó)LED的真正快速發(fā)展與騰飛，必須以解決產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)構(gòu)為前提，加大對(duì)上游襯底材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，打破國(guó)際巨頭的技術(shù)、專利壟斷，掌握核心技術(shù)，才能真正實(shí)現(xiàn)由“跟蹤”到“跨越”的轉(zhuǎn)變。

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