歐方明

（海軍駐昆明地區(qū)軍事代表室，昆明 650000）

鋰離子電池具有能量密度大、輸出功率高、充放電壽命長(zhǎng)、無(wú)污染、工作溫度寬等諸多優(yōu)點(diǎn)，從信息產(chǎn)業(yè)到能源交通，從太空到水下，鋰離子電池都占有一席之地[1]。鋰離子電池在為人類(lèi)造福的同時(shí)，也給我們帶來(lái)了一定的災(zāi)難。1995年和1997年，日本發(fā)生大規(guī)模鋰離子電池火災(zāi)[2]。世界各地時(shí)常發(fā)生手機(jī)鋰離子電池和筆記本電腦電池爆炸事故。。美國(guó)海軍水面作戰(zhàn)中心，對(duì)水下無(wú)人航行裝置采用的鋰離子電池組進(jìn)行安全性能測(cè)評(píng)，結(jié)果顯示8并電池構(gòu)成的鋰離子電池模塊在擠壓、過(guò)充測(cè)試中均冒煙、起火；在高溫測(cè)試中，滿電荷電池模塊起火；放電態(tài)電池模塊冒煙。此外，由 2011年眾泰電動(dòng)車(chē)“杭州自燃”、上海825路純電動(dòng)公交車(chē)自燃現(xiàn)象可以看出，鋰離子電池的廣泛應(yīng)用仍存在安全性問(wèn)題[3]。

1 鋰離子電池不安全性原因分析

鋰離子電池安全性問(wèn)題的根本原因是其內(nèi)在必備的低電位負(fù)極、高電位正極和非水有機(jī)溶液體系。主要是：

(1)電池本身含有鋰；當(dāng)過(guò)充時(shí)，正極材料脫鋰，具有強(qiáng)氧化能力，或者正極材料直接放出氧，使電解液氧化；同時(shí)，負(fù)極表面SEI膜先分解，鋰不能嵌入負(fù)極而沉積出金屬鋰，伴隨這些過(guò)程產(chǎn)生的熱效應(yīng)，若溫度過(guò)高升至 170℃以上，鋰可能會(huì)熔化，進(jìn)而使電解液強(qiáng)烈氧化；在短時(shí)間內(nèi)各個(gè)反應(yīng)相繼發(fā)生致使熱量積聚起來(lái)，當(dāng)大于熱逸出速率時(shí)，電池出現(xiàn)熱失控；

（2）電池內(nèi)為有機(jī)溶劑：電解液中的溶劑主要成分為有機(jī)碳酸酯，閃點(diǎn)很低，沸點(diǎn)也較低，在一定條件下會(huì)燃燒甚至爆炸；

（3）內(nèi)部短路：粘結(jié)劑的晶化、銅枝晶的形成，活性物質(zhì)剝落等均易造成電池內(nèi)部短路；

（4）鋰、有機(jī)溶劑與空氣接觸后更容易起火燃燒。

目前，對(duì)于鋰離子電池的安全性問(wèn)題，主要從兩大方面來(lái)考慮：一是著眼于鋰離子電池本身，積極提高電池材料本身性能，改進(jìn)電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等；二是著眼于鋰離子電池的管理技術(shù)，對(duì)鋰離子電池充放電進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控和及時(shí)處理，保證里鋰離子電池的使用安全[4]。

2 鋰離子的安全性設(shè)計(jì)

由于鋰離子電池比能量高且電解液大多為有機(jī)易燃物等，當(dāng)電池?zé)崃慨a(chǎn)生速度大于散熱速度時(shí)，就有可能出現(xiàn)安全性問(wèn)題。為保證鋰離子電池安全使用，需從電極、電池結(jié)構(gòu)、環(huán)境適應(yīng)性、材料選用、成組技術(shù)等方面進(jìn)行安全性設(shè)計(jì)。

2.1 電極

鋰枝晶的形成，是鋰離子電池短路的原因之一。以碳負(fù)極替代金屬鋰片負(fù)極，使鋰在負(fù)極表面的沉積和溶解變?yōu)殇囋谔碱w粒中的嵌脫，防止了鋰枝晶的形成。在充電過(guò)程中，正極容量過(guò)多，會(huì)出現(xiàn)金屬鋰在負(fù)極表面沉積；負(fù)極容量過(guò)多，電池容量損失較嚴(yán)重，涂布厚度的均一性也會(huì)影響鋰離子在活性物質(zhì)中的嵌脫。若負(fù)極膜較厚、不均一，因充電過(guò)程中各處極化大小不同，有可能發(fā)生金屬鋰在負(fù)極表面的局部沉積。使用條件不當(dāng)，也會(huì)引起電池的短路。低溫條件下，鋰離子的沉積速度大于嵌入速度，會(huì)導(dǎo)致金屬鋰沉積在電極表面，從而引起短路。

改善電流在電極上的均勻分布是提高電池安全性的有效措施。電流在電極上的整體分布存在兩個(gè)著名的效應(yīng)：“極耳效應(yīng)”和“邊沿效應(yīng)”，極大地影響電極活性物質(zhì)的有效利用率。采用傅立葉級(jí)數(shù)形式的電流分布函數(shù)表明：電極放大十倍包括相似放大在內(nèi)，電流分布均勻度將下降十倍，而不均勻的主要結(jié)果為“極耳效應(yīng)”，嚴(yán)重“極耳效應(yīng)”就會(huì)引起“極耳區(qū)”活性物質(zhì)的脫落。鋰離子電池眾多問(wèn)題的產(chǎn)生就在極耳區(qū)。為改善鋰離子電池電流均勻性,可在合理的空間內(nèi)，通過(guò)加大極耳導(dǎo)流面積和采用多極耳設(shè)計(jì)形式，提高電池的安全性。

2.2 材料、結(jié)構(gòu)

金慧芬等采用加速量熱儀對(duì)商業(yè)化鋰離子電池（Li0.5CoO2/石墨）及正負(fù)極材料熱穩(wěn)定性進(jìn)行ARC測(cè)試，結(jié)果表明隨著開(kāi)路電壓升高電池起始放熱反應(yīng)溫度下降并且電池的自加熱速率增大，因而電池安全性下降；循環(huán)次數(shù)以及容量對(duì)電池的起始放熱反應(yīng)溫度影響不大，但隨著循環(huán)次數(shù)以及容量的增加，電池的自加熱速率增加，因而電池?zé)岚踩钥傮w來(lái)說(shuō)也在下降。正負(fù)極材料熱分析表明，負(fù)極在60℃左右開(kāi)始放熱，而正極在110℃左右開(kāi)始放熱，但正極放熱反應(yīng)比負(fù)極劇烈，是導(dǎo)致電池爆炸失控的主要原因[5]。

研究發(fā)現(xiàn)[4]，鋰離子電池內(nèi)可能發(fā)生的副反應(yīng)主要有以下幾個(gè)方面：負(fù)極與電解質(zhì)的反應(yīng)；電解質(zhì)的熱分解；電解質(zhì)在正極區(qū)的氧化反應(yīng)；正極的熱分解；負(fù)極的熱分解。因此提高熱穩(wěn)定性是提高鋰離子電池安全性的基礎(chǔ)。

當(dāng)電池溫度迅速上升時(shí)，不同正極材料的電池安全性各不相同。其中以磷酸鐵鋰為正極材料的電池安全性能最好，而鎳鈷錳酸鋰電池又好于鈷酸鋰電池。由于電池的其他部分基本相同，因此正極材料的安全性就決定了電池的安全性差異。

鋰離子電池的性能和穩(wěn)定性方面，電解液一直是關(guān)鍵影響因素。電解液需要與電池體系的特點(diǎn)相適應(yīng)，鋰鹽的濃度、溶劑的種類(lèi)以及升溫速率均對(duì)電解液體系的熱穩(wěn)定性均有影響。合適的添加劑能夠彌補(bǔ)電解液在某些方面的不足，特別是對(duì)正極和負(fù)極表面上保護(hù)膜（SEI膜）的形成，已經(jīng)取得了許多成果。

以上研究表明：為了提高鋰離子電池的安全性，可以采取如下措施：

①研制新的正極材料以提高引發(fā)脫鋰正極材料與電解質(zhì)的反應(yīng)溫度；

②設(shè)計(jì)安全的電子裝置，在電池表面溫度達(dá)到180℃前，該裝置發(fā)出警報(bào)或切斷環(huán)路電流；

③采用沸點(diǎn)高的溶劑組成電解液體系，在電池內(nèi)引發(fā)放熱反應(yīng)時(shí)多吸收一部分熱量；

④使用新型隔膜材料吸收更多的熱量，進(jìn)一步防止由于隔膜熱閉合后正負(fù)極內(nèi)部短路而導(dǎo)致大量的釋放熱；

⑤改進(jìn)鋰離子電池安全性的電解液添加劑；

⑥電池使用條件、電池殼體選材及安全性設(shè)計(jì)；

⑦確定合理的使用方式。

2.3 電池使用

使用條件對(duì)鋰離子電池的安全性有明顯影響，張傳喜提出了鋰離子動(dòng)力電池失效性原則[6]：鋰離子電池在使用過(guò)程中，其安全性是越來(lái)越低。李佳等[7]以鋰離子電池的儲(chǔ)存和安全性為切入點(diǎn)，研究了不同儲(chǔ)存條件（荷電態(tài)、溫度和時(shí)間）對(duì)鋰離子電池的綜合性能的影響。經(jīng)高溫高荷電態(tài)儲(chǔ)存后，鋰離子電池的安全性能下降，不能通過(guò)過(guò)充電安全測(cè)試，結(jié)果著火燒毀，著火前電池表面溫度可升至100℃以上；而以放電態(tài)高溫儲(chǔ)存后，電池可以順利通過(guò)過(guò)充電測(cè)試，表面溫度最高只有42℃，略高于新電池。由此可以看出，放電態(tài)儲(chǔ)存對(duì)于鋰離子電池是一種較好的儲(chǔ)存條件，有利于儲(chǔ)存后電池綜合性能的保持。胡國(guó)信等[8]采用安全的保護(hù)電路和電池管理系統(tǒng)，防止用戶(hù)的電池外部過(guò)熱、短路、過(guò)充電、過(guò)放電，以提高鋰離子電池的安全性。

2.4 成組技術(shù)

鋰離子電池不一致性主要產(chǎn)生有兩方面原因：

① 在制造過(guò)程中，由于工藝問(wèn)題和材質(zhì)的不均勻，使電池極板厚度、微孔率、活性物質(zhì)的活化程度等存在微小差別，這種電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)和材質(zhì)上的不完全一致性，就會(huì)使同一批次出廠的同一型號(hào)電池的容量、內(nèi)阻等參數(shù)值不可能完全一致；

②在使用時(shí)，由于電池組中各個(gè)電池的溫度、通風(fēng)條件、自放電程度、電解液密度等差別的影響，在一定程度上增加了電池電壓、內(nèi)阻及容量等參數(shù)的不一致性[9-10].

王震坡[11]等根據(jù)已驗(yàn)證的不一致性影響電動(dòng)車(chē)電池組使用壽命的數(shù)學(xué)模型及容量衰減系數(shù)的影響因素分析可知，容量衰減系數(shù)是隨電池使用工況、環(huán)境等因素變化而變化的參數(shù)，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 單電池不同使用壽命情況下動(dòng)力電池組理論使用壽命

成組鋰離子電池應(yīng)充分考慮使用工況、電池組的連接方式、電池組的使用環(huán)境和電池組中單體電池?cái)?shù)量以選擇合適的使用壽命，避免由于單體電池的不一致導(dǎo)致成組電池出現(xiàn)安全性問(wèn)題。

3 結(jié)論

綜上所述，鋰離子電池的安全性問(wèn)題是其固有特性，只有通過(guò)合理的電極、電池結(jié)構(gòu)、電池使用和成組技術(shù)安全性設(shè)計(jì)，選擇安全好的正負(fù)極材料、電解液和隔膜材料，嚴(yán)格地控制生產(chǎn)工藝，采用安全的保護(hù)電路和電池管理系統(tǒng)，防止用戶(hù)的電池外部過(guò)熱、短路、過(guò)充電、過(guò)放電，提高鋰離子電池的安全性，保證鋰離子電池的安全使用。

[1]郭炳琨, 徐徽, 王先友等. 鋰離子電池. 長(zhǎng)沙： 中南大學(xué)出版社, 2002, 5.

[2]Tsuruda T. Heat Release of Lithium Ion Battery Cell under Elevated Temperature. Proceedings of the 1st Conference of the Association of Korean—Japanese Safety Engineering Society. Kyongju, Korea, 1999：136～137

[3]杭州、上海電動(dòng)車(chē)接連“自燃”： 被忽視的電池準(zhǔn)入制度.中國(guó)電池材料月報(bào), 2011（7）： 6-13.

[4]劉勇, 梁霍秀. 水下裝備用鋰離子電池的研制進(jìn)展.電源技術(shù), 2008(7)： 485-487.

[5]金慧芬, 王榮, 高俊奎.商業(yè)化鋰離子電池的熱穩(wěn)定性研究.電源技術(shù), 2007（1）： 23-25.

[6]張傳喜. 鋰離子動(dòng)力電池安全性研究進(jìn)展.船電技術(shù),2009（4）： 50-53.

[7]李佳, 張建, 張熙貴等.儲(chǔ)存后鋰離子電池的性能研究. 電源技術(shù), 2009（7）： 552-556.

[8]胡國(guó)信, 楊春巍..動(dòng)力鋰離子電池安全性問(wèn)題及其解決方案. 電動(dòng)自行車(chē), 2008（11）： 26-30.

[9]麻友良, 陳全世. 混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)用蓄電池不一致性的影響分析[J]. 汽車(chē)電器, 2001(2)： 5—7.

[10]陳全世, 林成濤. 電動(dòng)汽車(chē)用電池性能模型研究綜述[J]. 汽車(chē)技術(shù), 2005(3)： 1—5.

[11]王震坡, 孫逢春, 林程.不一致性對(duì)動(dòng)力電池組使用壽命影響的分析. 北京理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2006(7)：577-580.