李 谷 ，王慶國 ，丁 茜 ，江 娟 ，麥堪成

(1. 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院∥聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275；2.中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院∥新型聚合物材料設(shè)計(jì)合成與應(yīng)用廣東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510275)

無機(jī)納米粒子憑借其小尺寸效應(yīng)，熱穩(wěn)定性等獨(dú)特性能而廣泛應(yīng)用于聚合物改性，以獲得兼具無機(jī)粒子和聚合物優(yōu)點(diǎn)的高性能復(fù)合材料。納米粒子在基體中的分散性及界面相互作用對(duì)復(fù)合材料性能的提高起到關(guān)鍵作用[1-2]。許多學(xué)者的研究表明，聚合物在特定的受限環(huán)境中其玻璃化轉(zhuǎn)變和β次級(jí)松弛轉(zhuǎn)變發(fā)生變化，納米粒子的分散程度及表面性質(zhì)在對(duì)納米復(fù)合材料的Tg的影響方面扮演了重要角色。Vyazovkin以及Nutt等[3-5]研究PS以及環(huán)氧樹脂的黏土復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)，黏土納米粒子可以使聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)活化能以及協(xié)同運(yùn)動(dòng)的鏈段體積提高，Tg向高溫方向移動(dòng)。Sun等[6]研究則認(rèn)為納米粒子與聚合物界面間的額外自由體積增進(jìn)了聚合物分子鏈段的松弛，使其Tg下降。本文通過向PC/PS共混物中加入納米CaCO3和包覆納米CaCO3，以改變納米粒子與聚合物界面間相互作用，借助物理老化過程以及PC/PS共混物物理老化前后物理及熱力學(xué)性能的變化，研究納米粒子存在下聚合物分子鏈段運(yùn)動(dòng)及次級(jí)松弛行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

納米CaCO3，CC-R級(jí)，日本 Shiraishi Kogyo Kaisha公司；包覆納米CaCO3(BGC和BGE)自制；聚苯乙烯(PS)，硬質(zhì)，鎮(zhèn)江奇美，PG-33-02，MFR為5.2 g/10 min(190 ℃，5 kg)；聚碳酸脂(PC)，臺(tái)灣旭美化成，PC-110，MFR為10 g/10 min(300 ℃，1.2 kg)。

1.2 樣品制備及老化

PC和PS分別于120 ℃和80 ℃干燥48 h。采用母料法熔融擠出制備設(shè)定配比的PC/PS，PC/PS/納米CaCO3及PC/PS/包覆納米CaCO3粒料，經(jīng)注塑機(jī)制備力學(xué)性能測試樣條。樣條在160 ℃烘箱內(nèi)恒溫30 min消除熱歷史，然后迅速冷卻至-20 ℃，將樣品在80 ℃環(huán)境下分別老化100和300 h。

1.3 差示掃描量熱法(DSC)表征

使用美國TA公司Q20型DSC分析儀，在氮?dú)鈿夥障拢コ裏釟v史后，以10 K/min的升溫速度，測試樣品Tg和熱焓。

1.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)

截取部分樣條(60 mm×10 mm×4 mm)，采用美國TA公司DMA2980動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，多頻雙懸臂梁模式，-100～150 ℃，氮?dú)鈿夥?，升溫速? ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理老化前后PC/PS/納米CaCO3及PC/PS/包覆納米CaCO3復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變

表1為物理老化前后PC/PS/納米CaCO3及PC/PS/包覆納米CaCO3復(fù)合材料的Tg及松弛熱焓。包覆納米CaCO3改性的PC/PS共混物中，與PS相對(duì)應(yīng)的Tg升高,而納米CaCO3改性復(fù)合材料卻稍下降。說明包覆納米CaCO3與基體之間存在更好的相互作用，阻礙了聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)[7]。

表1 80 ℃老化前后PC/PS/納米CaCO3玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和松弛熱焓1)

1)復(fù)合材料中 PC/PS的質(zhì)量比均為2/100。BGC和BGE表示經(jīng)丙烯酸和苯乙烯共聚物包覆改性的納米CaCO3，其中，丙烯酸和苯乙烯單體摩爾比分別為50/50和80/20，包覆率分別為89.04%和40.56%。復(fù)合材料中納米CaCO3、BGC和BGE的含量均為2份(PS為100份)。

物理老化后的復(fù)合材料中PS相的Tg均向高溫方向移動(dòng)，并且隨著老化時(shí)間的延長，移動(dòng)幅度增大，玻璃化轉(zhuǎn)變過程伴隨的松弛熱焓ΔH提高。老化100 h時(shí)，PC/PS/納米CaCO3復(fù)合材料的ΔH明顯高于其它材料，表明物理老化過程中納米 CaCO3能夠促進(jìn)PS相的鏈段局部松弛運(yùn)動(dòng)，形成更多局部有序纏結(jié)。在升溫過程中這些纏結(jié)被破壞，DSC曲線出現(xiàn)明顯的熱焓峰。但是，隨著老化時(shí)間延長到300 h，ΔH的增幅明顯低于PC/PS。我們認(rèn)為由于PC和PS是部分相容體系，老化過程中納米CaCO3可能起到增容作用，增容后的PC將阻礙PS鏈段的局部松弛運(yùn)動(dòng)，從而使老化300 h后PC/PS/納米CaCO3復(fù)合材料ΔH的增幅下降。PC/PS/包覆納米CaCO3復(fù)合材料的ΔH較小，表明包覆后的納米CaCO3阻礙PS鏈段局部松弛運(yùn)動(dòng)，造成一定老化時(shí)間內(nèi)參與松弛運(yùn)動(dòng)的鏈段受限。

2.2 物理老化前后納米CaCO3對(duì)復(fù)合材料中PS相β松弛轉(zhuǎn)變的影響

圖1為復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗模量與溫度的關(guān)系，在溫度40～60 ℃區(qū)間出現(xiàn)PS的β松弛峰，通常認(rèn)為其起源于PS分子鏈局部苯環(huán)的扭轉(zhuǎn)振動(dòng)。PC/PS共混物中PS相的β松弛轉(zhuǎn)變溫度較純PS明顯提高，這可能與PS相部分相容的PC有關(guān)。而PC/PS/納米CaCO3及PC/PS/包覆納米CaCO3復(fù)合材料中PS相的β松弛轉(zhuǎn)變溫度與PC/PS相比均有所下降，從PC/PS的54.96 ℃分別下降到49.91 ℃和52.67 ℃。說明納米CaCO3對(duì)PC/PS相中PS相的β松弛轉(zhuǎn)變有促進(jìn)作用，使其在較低溫下發(fā)生。包覆納米CaCO3的增容作用使其復(fù)合材料中PS相的β松弛轉(zhuǎn)變溫度高于PC/PS/納米CaCO3復(fù)合材料。物理老化后，PC/PS/納米CaCO3復(fù)合材料PS 相的β松弛溫度升高，如圖2。老化過程中納米CaCO3的增容作用以及PS分子鏈段局部松弛形成的有序纏結(jié)都可能促使這一現(xiàn)象的出現(xiàn)。

圖1 PS,PC/PS及復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗模量與溫度的關(guān)系

圖2 80 ℃物理老化前后PC/PS/納米CaCO3復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗模量與溫度的關(guān)系

2.3 物理老化前后PC/PS/納米CaCO3及PC/PS/包覆納米CaCO3復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖3和圖4分別為PC/PS以及復(fù)合材料的儲(chǔ)存模量和損耗模量與溫度的關(guān)系。納米CaCO3和包覆納米CaCO3使復(fù)合材料的儲(chǔ)存模量較PC/PS共混物顯著提高，增剛作用明顯。PC/PS/納米CaCO3復(fù)合材料的損耗模量峰溫為100.27 ℃，較PC/PS共混物的101.33 ℃下降，而包覆納米CaCO3改性的復(fù)合材料其PS相的損耗模量峰值提高到102.40 ℃。這進(jìn)一步表明當(dāng)納米粒子與基體相互作用較弱時(shí)，其在復(fù)合材料中更趨于促進(jìn)PS分子鏈段運(yùn)動(dòng)，使PS相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降；當(dāng)納米粒子與基體存在較好的相互作用時(shí)，其對(duì)基體分子鏈段松弛運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生牽制作用，PS相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升。圖5和圖6分別為PC/PS/納米CaCO3復(fù)合材料物理老化前后存儲(chǔ)模量以及損耗模量與溫度的關(guān)系。老化后PC/PS/納米CaCO3復(fù)合材料的存儲(chǔ)模量均高于未老化材料，老化過程熱焓松弛造成基體的自由體積下降，形成的局部有序纏結(jié)結(jié)構(gòu)有助于提高材料模量。隨老化時(shí)間的延長，損耗模量的峰值溫度略有增加，表明材料老化后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高。

圖3 PC/PS及其復(fù)合材料的儲(chǔ)存模量與溫度的關(guān)系

圖4 PC/PS及其復(fù)合材料的損耗模量與溫度的關(guān)系

圖5 80 ℃物理老化前后PC/PS/納米CaCO3復(fù)材料的存儲(chǔ)模量與溫度的關(guān)系曲線

圖6 80 ℃老化前后PC/PS/納米CaCO3復(fù)合材料的損耗模量與溫度的關(guān)系曲線

3 結(jié) 論

1)納米CaCO3對(duì)PS鏈的松弛轉(zhuǎn)變有促進(jìn)作用，使PC/PS/納米CaCO3復(fù)合材料中PS相的Tg和β松弛轉(zhuǎn)變溫度較PC/PS的下降。而包覆納米CaCO3則阻礙PS鏈段運(yùn)動(dòng)，PC/PS/包覆納米CaCO3復(fù)合材料PS相的Tg和β松弛轉(zhuǎn)變溫度較PC/PS/納米CaCO3提高。復(fù)合材料的儲(chǔ)存模量較PC/PS提高。

2)隨著物理老化時(shí)間的延長，PC/PS、PC/PS/納米CaCO3復(fù)合材料及PC/PS/包覆納米CaCO3復(fù)合材料PS相的Tg、損耗模量峰溫和ΔH提高，其中，PC/PS/包覆納米CaCO3的提高幅度較小。物理老化后PC/PS/納米CaCO3復(fù)合材料的儲(chǔ)存模量增大。

參考文獻(xiàn)：

[1] 趙磊，王倩，李新法，等.SA型透明尼龍/納米SiO2復(fù)合材料力學(xué)性能及熱性能研究[J].工程塑料應(yīng)用，2006, 34(5): 11-14.

[2] ZLATA H M, ZELIMIR J, VERA K. Molecular and morphological characterization of immiscible SAN/EPDM blends filled by nano filler [J]. Macromol Mater, 2002 ,287: 684-692.

[3] VYAZOVKIN S, DRANCA I, FAN X W, et al. Degradation and relaxation kinetics of polystyrene-clay nano-composite prepared by surface initiated polymerization[J]. J Phys Chem B, 2004, 108: 11672-11679.

[4] VYAZOVKIN S, DRANCA I. A DSC study of α and β relaxations in a PS-clay system[J]. J Phys Chem B, 2004, 108: 11981-11987.

[5] LU H B, NUTT S. Enthalpy relaxation of layered silicate-epoxy nanocomposites[J].Macromol Chem and Phys, 2003, 204(15): 1832-1841.

[6] SUN Y Y, ZHANG Z Q, MOON K S,et al. Glass transition and relaxation behavior of epoxy nanocomposites[J]. J Polym Sci, Part B: Polym Phys, 2004, 42(21):3849-3858.

[7] 李谷，麥堪成. PS/納米CaCO3復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變及物理老化研究[J].中山大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2008, 47(5): 57-62.