丁瑞鋒,劉桂華

(中南大學冶金科學與工程學院,湖南長沙 410083)

·冶 金·

溶液中釩分離富集技術的研究進展

丁瑞鋒,劉桂華

(中南大學冶金科學與工程學院,湖南長沙 410083)

文章介紹了目前提取釩的原料,分析了溶液中釩離子的結構、種類以及氧化-還原電位,討論了沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法及氧化-還原法從溶液中分離富集釩的原理、工藝及應用現(xiàn)狀。

溶液;釩;分離技術

釩以其優(yōu)良的合金性能和催化作用已成為一種重要的戰(zhàn)略資源。據(jù)統(tǒng)計,90%以上的釩用于鋼鐵工業(yè),并以鈦-鋁-釩合金的形式用于航天領域,其次釩化合物主要用作玻璃與陶瓷工業(yè)的著色劑、硫酸和石油化工生產(chǎn)用的催化劑、以及化妝品、染料、電池等。隨著鋼鐵需求量的快速增長和應用領域的拓展,釩的需求量也迅速加大。

1 釩資源

我國釩資源較豐富。在已發(fā)現(xiàn)的上百種含釩礦物中,還沒有單獨的釩礦物,多數(shù)釩礦物都伴生于其他礦石中。目前,能夠開采和利用的含釩礦物主要有釩鈦磁鐵礦和石煤。近年來,隨著提釩技術的發(fā)展,更多的提釩資源得到利用。目前,可用來提取釩的原料主要有:(1)釩鈦磁鐵礦和石煤;(2)生產(chǎn)氧化鋁得到的鋁酸鹽溶液;(3)無鈣焙燒鉻鐵礦得到的鉻酸鈉中性液;(4)化學和石油等工業(yè)使用過的廢催化劑;(5)生產(chǎn)鈦的殘渣等。

上述釩資源性質差別較大,處理方法各不相同。其處理過程基本上可分成兩步:首先使釩從原料中溶解出來,得到含釩溶液;然后將溶液中的釩富集,得到釩的化合物或五氧化二釩,經(jīng)熔煉成釩鐵或其它釩產(chǎn)品。將原料中的釩轉移至溶液中通常采用如下兩種方法:一種是濃堿高溫浸出法;另一種是氧化焙燒-酸浸出法。上述原料中(1)～(4)屬于前者,(1)、(5)屬于后者。近年來,基于滿足降低成本和環(huán)保的要求,提出了新的提取方法,如:處理時可采用焙燒-酸浸或堿浸法從石煤中提取釩,或不經(jīng)焙燒直接酸浸提取釩。

2 水溶液中釩酸根離子的變化規(guī)律及電化學行為

2.1 離子存在狀態(tài)

釩在溶液中的聚集狀態(tài)與釩的濃度和溶液的酸度有關。Clark等[1]繪制了不同pH值及不同釩濃度下釩酸根和釩氧根離子所屬狀態(tài)區(qū)域圖,如圖1所示(分界線不確切的為虛線)。

圖1 不同pH值及總釩濃度下溶液中釩的聚合狀態(tài)圖(25℃)

從圖1可以看出,當溶液釩濃度很低時,在各種pH條件下釩酸根均以單核形式存在;隨著釩濃度的增加,其聚集狀態(tài)開始隨溶液pH值的改變而改變。在一定的釩濃度下,堿性和弱堿性含釩溶液中釩以正釩酸根離子和焦釩酸根離子的形式存在;當溶液接近中性時,釩以四聚體的偏釩酸根離子存在;弱酸性和酸性溶液中存在的是各種多釩酸根離子;當溶液pH值小于1時,多聚釩酸根離子遭到破壞而以VO+2離子的形式存在。作者研究了純偏釩酸鈉(V2O5:50 g/L)在不同pH值的紅外光譜圖(如圖2)。溶液pH值為13.53時,釩以VO3-4(856 cm-1)和V2O4-7(711 cm-1)的形式存在[2];當pH值為9.76時,釩主要以V2O4-7離子(929～1 007 cm-1)的形式存在;當pH值繼續(xù)下降到7.56時,釩以單一(VO3)n鏈或(VO3)n鏈(628～665 cm-1)[3]的形式存在。

圖2 純NaVO3(V2O5:50 g/L)在不同pH值下的紅外光譜圖

2.2 電化學反應行為

釩及其化合物在水溶液中的電化學反應極其復雜。陳云[4]繪制了25℃時V-H2O體系電位-pH平衡圖(如圖3),用來表征釩-水系中各種離子的平衡狀態(tài)與氧化還原電勢及pH值的關系,為采用電化學方法處理含釩溶液提供了理論基礎。

3 水溶液釩的分離富集方法

由于各種釩資源中釩含量低,在浸取過程中溶液釩濃度低,其他元素含量高或極高,因而需將溶液中釩經(jīng)化學過程分離富集。常用的的方法有沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法以及電解法等。

3.1 沉淀法

根據(jù)所使用的沉淀劑不同可區(qū)分為鈣鹽和鐵鹽沉淀法、水解沉淀法、銨鹽沉淀法等。

圖3 V-H2O體系電位-pH平衡圖(25℃)

3.1.1 鈣鹽沉淀法

釩酸鈣、釩酸鐵沉淀法是從低濃度的含釩溶液中回收富集釩的方法。堿性溶液更適宜用釩酸鈣法沉淀釩,沉淀劑可用氯化鈣、生石灰或石灰乳。反應式如下:

溶液pH值不僅影響釩酸鈣的組成,而且影響釩酸鈣的平衡溶解度,繼而影響分離釩的效率。在pH值為10.8～11時,沉淀出正釩酸鈣Ca3(VO4)2;pH值為7.8～9.3時,沉淀出焦釩酸鈣Ca2V2O7;pH值為5.1～6.1時,沉淀出偏釩酸鈣Ca(VO3)2。幾種鈣的釩酸鹽的溶解度見表1所示?？梢杂免C酸鈣來冶煉釩鐵或再加工制成五氧化二釩。

表1 幾種鈣的釩酸鹽的溶解度數(shù)據(jù)(25℃)

由表1可以看出,正釩酸鈣溶解度最小,在溶液中最易生成,焦釩酸鈣次之,而偏釩酸鈣最難生成。因此,從溶液中分離釩時為了達到最大的釩分離率應使其盡可能的生成正釩酸鈣沉淀。

趙卓[5]通過研究確定了在鋁酸鈉種分母液中加入石灰進行沉釩為前提的釩提取工藝,后經(jīng)沉淀浸出-離子交換-二次沉釩-偏釩酸銨焙燒回收釩。此過程中附帶制取釩不僅可以擴大釩原料產(chǎn)地,還可以改進氧化鋁質量和降低氧化鋁的成本。東德、法國、意大利、前蘇聯(lián)都研究過利用這種生產(chǎn)鋁的副產(chǎn)品作為提釩的原料。

同時,中南大學、甘肅錦世化工等開發(fā)了鈣鹽沉淀法有效分離鉻酸鈉中性液的釩的技術,消除了其對產(chǎn)品質量的影響,同時釩渣中含釩量在2%(以V2O5計)以上,可作為提取釩的原料。采用鈣鹽沉淀法從含釩堿性溶液中沉釩存在以下問題:Ca(OH)2與釩酸鈣的平衡溶解度差異性小;反應機理一般涉及擴散過程、沉淀渣為Ca(OH)2及各種鈣的釩酸鹽(如Ca3(VO4)2·8.5H2O、Ca2V2O7·2.5H2O、Ca(VO3)2·4H2O)的混合物。

而稀的含釩酸性溶液可用釩酸鐵沉淀法回收釩。沉淀劑可用硫酸亞鐵,反應方程式如下:

若以高價(三價)鐵鹽如FeCl3或Fe2(SO4)3為沉淀劑則會有黃色的組成不定的釩酸鐵xFe2O3·-yV2O5·zH2O沉淀析出。釩酸鐵沉淀法可從溶液中沉淀出99%～100%的釩。釩酸鐵一般作為富集釩的中間產(chǎn)品,也可用作冶煉含釩約40%釩鐵的原料。

陳亮[6]以硫酸鐵為沉淀劑,攀枝花鋼釩有限公司釩制品廠三氧化二釩車間的含釩浸出液(釩質量濃度為0.57 mol/L)為研究對象。常壓下實驗研究得出:沉淀結晶型Fe4(VO4)4·5H2O的最佳條件為: pH 2～3,溫度90℃,反應時間72 h,釩沉淀率可達97%以上。

孫健程等[7]采用沉淀劑CaO、CaCl2、MgSO4·-7H2O、Fe2O3、CDJ(一種無機鹽)對堿性體系中鋁-釩-鉬的分離進行了研究。得出CaO和CaCl2在V -H2O/Mo-H2O體系中對釩鉬的沉淀效果優(yōu)于Al -V-H2O/Al-Mo-H2O體系;而CDJ在三種體系中對釩鉬的沉淀具有很好的效果,在Al-V-Mo-H2O體系中控制一定的條件和CDJ用量,能有效地分步分離堿性溶液中的釩和鉬。

采用沉淀法從含釩溶液中分離釩,沉淀需二次處理才能回收其中的釩,由此將造成工藝冗長復雜,成本高。

3.1.2 水解沉淀法

水解沉淀法基于含釩溶液中釩酸根陰離子在酸性(pH≤2)條件下逐步水解生成紅色多釩酸鈉沉淀Na2V12O31·nH2O[8]的過程(過濾后得到的濾餅一般稱為紅餅)。

在含釩溶液中加入酸(硫酸或鹽酸),在加熱和不斷攪拌下,pH值為2左右時進行水解沉淀,反應如下:

當釩酸鈉溶液pH＜2時,加熱水解時發(fā)生如下反應:

釩的水解沉淀過程受溶液的性質、濃度、酸度、溫度、雜質等因素的影響。如溫度過低會導致釩的水解沉淀難于進行,沉淀時間長,夾帶的雜質多,過濾困難,紅餅中五氧化二釩含量過低;溶液中雜質離子如鋁、鉻、鐵等的濃度較高時,由于其早期水解生成大量膠體將會導致釩的水解沉淀速度減慢,導致紅餅發(fā)粘,含水多,過濾困難,且降低了紅餅中五氧化二釩的含量。

美國釩公司最早在秘魯?shù)闹祚R沙廠是用維塔馬德雷的變質頁巖(由暗綠色至暗紅色的含釩酸鈣的變質頁巖組成,含3.54%V、15.53%CaO、25.91% SO3、11.8%Al2O3、24.4%SiO2、1.95%Fe2O3)作原料來提取釩。礦石經(jīng)焙燒、水淬后得水浸液。往水浸殘渣中加入4%H2SO4溶液浸出,過濾后得含釩酸浸液。將水浸液與酸浸出液混合、加熱、攪拌以沉淀釩。沉淀經(jīng)過濾、洗滌,得到含約65%V2O5的紅餅。

酸化水解沉淀法是從含釩溶液中沉淀釩最早使用的方法。但由于此法生產(chǎn)的產(chǎn)品純度低,廢液多而逐漸被銨鹽沉淀法所取代。但目前俄羅斯仍采用酸化水解沉淀法從含釩溶液中沉淀釩,我國在20世紀80年代以前也是采用這種方法。

3.1.3 銨鹽沉淀法

根據(jù)沉淀時溶液的酸堿性分為弱堿性銨鹽沉淀法、弱酸性銨鹽沉淀法和酸性銨鹽沉淀法等。

弱堿性銨鹽沉淀法是基于弱堿性偏釩酸鹽溶液與銨鹽作用生成溶解度很小的偏釩酸銨的反應。反應式為:弱酸性銨鹽沉淀法(pH4～6)是基于弱酸性釩溶液與銨鹽作用生成多聚釩酸銨的反應。沉淀物在500℃氧化氣氛中煅燒,產(chǎn)品含V2O5＞99.8%。

酸性銨鹽沉釩(pH2～3)是基于在酸性釩溶液中多釩酸鹽和銨鹽作用生成六聚釩酸銨(NH4)2V6O16的反應。反應為:

美國研究了用堿浸出法從廢催化劑中回收釩[10]。該法先用氫氧化鈉溶液于90～105℃下浸出廢催化劑1～6 h,經(jīng)過濾將殘渣與濾液分離。在含釩浸出液中通入氨與二氧化碳,溫度25～35℃,按1 mol釩加入1.5～5 mol氨量,并將pH值調整為6～9。經(jīng)氨處理的濾液送入沉淀器,保持溫度35℃,以沉淀出釩酸銨。沉淀經(jīng)洗滌烘干后,于200～650℃煅燒即得五氧化二釩。

含鉻較高的釩鈦磁鐵礦以及從一般水法提釩廠廢液中濕法處理回收釩鉻時,都可獲得濃度較高的釩鉻溶液。李國良[10]研究了采用酸性銨鹽沉淀分離含鉻、鈉較高的釩溶液中釩鉻的工藝流程。得出最佳工藝條件為:沉淀pH值1.8～2.2,沉淀溫度＞90℃,沉淀時間30～40 min,銨鹽用量1.3～2.0 g (NH4)2SO4/g釩,釩濃度以4～10 g為宜。

銨鹽沉釩法是純化過程中富集釩的一種方法,沉淀釩產(chǎn)品純度高,但沉釩過程中溶液pH難控制,成本高。該法常用來生產(chǎn)試劑偏釩酸銨和五氧化二釩。

3.2 離子交換法

用于分離和提釩的離子交換樹脂一般為強堿性季胺型陰離子交換樹脂,可用D301R、901樹脂、Amberlite IRA-400、IRA-401、IRA-402、IRA-410、IRA-425、Dowex-1、Dowex-25及201×2、201× 7樹脂等。溶液中的五價釩酸根陰離子可與樹脂上的陰離子交換基團發(fā)生交換反應。如Amberlite IRA-402樹脂與pH=6.0～7.2的含有雜質的釩酸鹽溶液接觸時,發(fā)生下述交換反應:

V4O4-12(溶液)+Cl4-4(樹脂)=V4O4-12(樹脂)+ 4C1-(溶液)

樹脂上的Cl-離子與溶液中的V4O4-12離子相互交換,溶液中的V4O4-12被吸附在樹脂上,而與其他雜質離子分離。由于V(Ⅳ)不形成酸根陰離子,所以不能與陰離子樹脂發(fā)生交換作用。

蔣馥華、張萍等[11]采用201×4苯乙烯型陰離子交換樹脂研究了從廢水和廢催化劑中回收V2O5的工藝。結果表明:201×4樹脂在pH=6.0～8.5之間,溫度在40℃左右時吸附效果較好,流速2～3 L/h·L濕樹脂,工作交換容量50 g V2O5/L濕樹脂,吸附交換率達98.8%;洗脫液采用NH4Cl和NaCl配制,Cl-濃度不應低于3 mol/L,流速4～5 L/h·L濕樹脂,洗脫率達99.0%。

曾理[12,13]等人研究了一種弱堿性陰離子樹脂DNN在不同條件下對釩的吸附容量、分配比和釩的吸附形態(tài)。得出:采用樹脂靜態(tài)吸附實驗方法,溶液pH值為3～4左右時,該樹脂吸附釩的效果最好,此時樹脂對釩的飽和吸附容量能夠達到501 mg V2O5/mL濕樹脂,分配比達到950,釩主要以V10O6-28,HV10O5-28和H2V10O4-28的形態(tài)被DNN樹脂吸附。

由于離子交換法提釩在工業(yè)上應用存在一次性投資大、工藝繁瑣、操作條件要求較高等缺點,當前應用不是很廣。此外,石煤、廢催化劑等含釩浸出液中含多種雜質(如有機物、鐵等),在離子交換過程中容易析出極細固相等粘附在樹脂表面,導致樹脂交換容量下降,甚至使樹脂“中毒”導致離子交換法提釩的工業(yè)化應用受到一定的限制。

3.3 溶劑萃取法

溶劑萃取法是一種在不同相之間的物質傳遞過程,其實質是使原來溶于水相的被萃取物在與有機物接觸后,通過物理或化學過程,部分或幾乎全部轉入有機相。常用于萃取釩的萃取劑有一元異構醇(碳鏈為C12～C16)、工業(yè)二元醇(碳鏈為C13～C15、C16～C19、C12～C19)、磷酸三丁酯(TPB)以及各種胺如仲胺、叔胺、季銨鹽和三辛胺(TOA)。萃取法最適宜于處理酸性浸出液。

曹耀華[14]采用15%P204+10%TBP+75%煤油為萃取體系,1.5 mol/L硫酸溶液為反萃劑處理石煤硫酸浸出液。處理過程中釩的萃取率達到98.5%,反萃率達99.7%。使低濃度的釩得到了富集和凈化,便于后續(xù)氧化沉釩的進行。

用熱水浸出氯化鈦鐵礦生產(chǎn)四氯化鈦的殘渣,能浸出其中70%的釩和20%的鈮和鋯。水浸殘渣再用5.5 N HCl浸出,可以再浸出29%的釩,而有80%以上的鈮和鋯被浸出。實驗研究以10% ALAMINE336+10%ISO-Decanol+80%煤油組成萃取有機相,NH4OH與NH4Cl為反萃液。反萃后,反萃液中含釩3.5 g/L(浸出液含釩13 g/L)、鐵0.05 g/L[10]。日本利用該國鈦鐵礦生產(chǎn)鈦后的殘渣回收釩,每年約生產(chǎn)820 t五氧化二釩。

溶劑萃取法由于液-液接觸,具有平衡速度快,分離效果較好,處理能力大,金屬回收率高以及操作容易實現(xiàn)自動控制等特點,但萃取法對釩含量低的溶液萃取效果較差且操作條件較苛刻,同時萃取過程中溶劑的流失和萃取劑的再生能耗大,應用受到了很大的限制。

3.4 液膜法

液膜法是近年發(fā)展起來的一種新型離子分離技術,分為支撐液膜和乳狀液膜兩種。其中乳化液膜是高度分散的油包水或水包油型體系,這種體系包括膜相、內(nèi)包相和連續(xù)相三部分。通常內(nèi)包相和連續(xù)相是互溶的,膜相則以膜溶劑為基本成分。為了維持乳狀液一定的穩(wěn)定性及選擇性,往往在膜相中加入表面活性劑和添加劑。液膜分離技術傳遞速率高,物質可以從低濃度向高濃度擴散,即有溶質“逆其濃度梯度傳遞”的效應;萃取與反萃取可同時進行,既可用于分離也可用于濃縮。

曾平[15]利用氨水(NH3·H2O)皂化P204+煤油體系形成的微乳液來萃取V(Ⅳ),可將萃取率提高到99.6%。

3.5 電解法

該法在處理電鍍行業(yè)含鉻廢水中有廣泛的應用。程正東[16]采用電解法處理釩廠含釩廢水成功地回收了廢水中金屬釩、鉻。廢水經(jīng)酸溶預還原后進行電解:鐵陰極電化學溶解產(chǎn)生亞鐵離子將六價鉻還原成三價鉻,陰極反應將五價釩還原成四價釩,氫氧化鐵吸附五價釩,最后鉻、釩和鐵以氫氧化物形式沉淀,獲得Cr6+含量＜0.5 mg/L,V2O5含量＜0.4 mg/L的凈水和富集釩、鉻的沉渣。

電解處理中無需化學附加劑,除釩依靠電解副反應,無額外電解消耗。沉渣無需加鈉鹽,經(jīng)焙燒和水浸,可回收80%V2O5。

3.6 吸附法

吸附法是一種傳統(tǒng)的水處理方法,一直是眾多研究者的研究熱點。吸附法利用了吸附劑具有大表面積,良好的吸附性能及穩(wěn)定的化學性能。某些吸附劑在處理廢水時,不僅具有吸附作用且兼具還原作用,甚至可選擇性吸附不同價態(tài)的金屬離子,且吸附材料常用酸堿即可洗脫。影響吸附效果的因素有溫度、pH值、吸附時間及濃度等。

羅南,劉波等[17]研究了V(Ⅴ)在活性氫氧化鐵膠體上的吸附行為和機理,討論了pH值、反應時間、溫度、濃度以及干擾離子對吸附的影響。用實驗所得最佳工藝條件,采用活性氫氧化鐵膠體處理霧化釩渣的酸性銨鹽釩廢水和弱堿性銨鹽釩廢水效果良好。

李娜等[18]采用膠原纖維固化黑荊樹單寧吸附V(Ⅴ)于不同溫度、pH值等條件進行吸附研究,并進一步探討了固化黑荊樹單寧的吸附動力學和吸附柱動力學及其吸附機理。結果表明,該材料對溶液中的V(Ⅴ)具有良好的吸附能力,在318 K、C0=30 mg/L、pH=4.0時平衡吸附量為81.5 mg/g。在一定濃度范圍內(nèi),符合Freunlich吸附模型。

Naeema[19]采用了三種金屬氧化物吸附劑GFH,E-33和GTO分別進行了釩的吸附研究。結果發(fā)現(xiàn),GFH對釩的吸附效果好于E-33和GTO。Bhatnagar[20]研究了金屬礦泥對水中釩的去除,結果表明,25℃時其對釩的吸附達到了24.8 mg/g。此外,所用的吸附劑還有改性硅膠、鋁柱膨潤土和Zr(Ⅳ)膠原纖維等。

3.7 離子浮選法

離子浮選法是借助于表面活性物質與被提取物質的陽離子或陰離子形成不溶化合物,從而達到分離的一種方法。選用氯代烷基三甲銨和氯代烷基芐二甲銨兩種捕收劑,當pH=2.5～5.5,經(jīng)5～7 min的浮選時間,可得到釩的最大回收率(達100%)。

3.8 生物法

生物法因其投資小、運行費用低、無二次污染等優(yōu)點,備受國內(nèi)外研究人員的青睞,并已取得了一系列的研究成果。自然界中存在某些微生物能夠將V5+還原成V4+,如假單胞菌屬菌株(Pseudomonas strains),嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)、氧化硫硫桿菌(Acidithiobacillus thiooxidans)和沙雷菌(Shewanella oneidensis)。其中復合功能菌已廣泛用來處理釩制品廢水中的V5+、Cr6+重金屬離子,V5+、Cr6+脫除率均達到了99.9%,出水中重金屬離子濃度達到了國家排放標準[21,22]。

4 結 語

從釩原料中提取釩化合物或五氧化二釩的工藝都需要經(jīng)過濕法冶金處理過程,而從含釩溶液中分離釩的技術方法又有多種,實際應用中影響釩回收率的因素眾多。離子交換法和溶劑萃取法適用于酸性液(或弱堿性液)體系中,在稀有金屬冶煉過程中常因其高選擇性、處理量大、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點而得到廣泛應用。氧化鋁或鉻鹽生產(chǎn)中,因體系中的濃堿、主元素高濃度、強氧化性、多雜質等原因,不適宜直接采用離子交換法、萃取法等,宜用沉淀法,但需解決分離、富集的效率問題。

總之,上述方法在應用過程中存在或分離、富集效率低,或工藝復雜,或純度低等缺點,需進一步研究釩酸根離子結構變化規(guī)律,組元反應機理,為提高分離、富集效率提供依據(jù)。

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Abstract:The current raw materials for extracting vanadium,as well as the vanadium ion structure,species and oxidation-reduction potential is discussed,and then,the methods for extracting vanadium from solution by precipitation,ion exchange、solvent extraction and oxidation-reduction are reviewed based on the separation principals, technology and application etc.

Key words:solution;vanadium;separation techniques

Advances of Extraction of Vanadium from Solution

DING Rui-feng,LIU Gui-hua

(School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)

TF791

A

1003-5540(2011)03-0015-05

2011-04-12

湖南省科技重大專項資助項目(2009FJ1009)

丁瑞鋒(1985-),女,碩士研究生,主要從事有色金屬冶金研究工作。