卞玉波，姜 恒，蘇婷婷，宮 紅

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

工程師園地

檸檬酸鈉與草酸鈮合成NaNbO3粉體的反應(yīng)機(jī)理

卞玉波，姜 恒，蘇婷婷，宮 紅

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

以檸檬酸鈉和草酸鈮為原料，采用熱分解法合成了鈮酸鈉，研究了鈮酸鈉合成的反應(yīng)機(jī)理。利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），熱重分析儀（TG）對(duì)前軀體進(jìn)行分析。結(jié)果表明，在研磨過(guò)程中原料發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，前軀體加熱過(guò)程中，其分解主要發(fā)生在200～430℃溫度段內(nèi)，在425℃生成了鈮酸鈉（NaNbO3）。

前軀體；鈮酸鈉；熱分解

Abstract：Sodium niobate（NaNbO3）was synthesized by the thermal decomposionmethod using sodium citrate and niobium oxalate as raw materials.The reaction mechanism for the synthesis of sodium niobate （NaNbO3）was investigated.Thermal gravimetric analysis（TGA）and fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）were used for the analyzing the precusor.The results showed that themetathesis reaction took place in the grinding of raw materials,when the precursor was heated,its decomposition mainly occurred at the temperature of 200～430℃.Sodium niobate（NaNbO3）was obtained at425℃.

Key words：precursor;sodium niobate;thermal decomposition

NaNbO3在室溫下表現(xiàn)為一種類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的反鐵電體，在低于0℃時(shí)表現(xiàn)出鐵電性[1]。鈮酸鈉（NaNbO3）還具有壓電性和優(yōu)良的光折變性能，在壓電、熱釋電、電光等各方面都有良好的性能和廣泛的應(yīng)用前景，所以材料科學(xué)家們對(duì)其合成產(chǎn)生極大的興趣[2]。鈮酸鈉的合成方法一般有水熱法，溶膠-凝膠法，熔鹽法，機(jī)械化學(xué)法，固相法等。這幾種方法相應(yīng)的缺點(diǎn)如下：水熱法[3]雖然合成溫度很低，但需要較高的堿濃度；溶膠-凝膠法[4]所用原料醇鹽價(jià)格昂貴，而且操作過(guò)程復(fù)雜；熔鹽法[5]合成溫度較高，過(guò)程復(fù)雜；Rojac等人[6]用機(jī)械化學(xué)法合成了鈮酸鈉，在這個(gè)過(guò)程中用到了球磨，這會(huì)引入雜質(zhì)，需要進(jìn)一步處理，比較麻煩；人們最常采用傳統(tǒng)固相法[7,8]，但其合成溫度較高，容易導(dǎo)致Na+損失。而且好多文獻(xiàn)中都沒(méi)有對(duì)鈮酸鈉的合成機(jī)理進(jìn)行研究。文中通過(guò)對(duì)鈮酸鈉的反應(yīng)機(jī)理的研究，證明選用檸檬酸鈉與草酸鈮為原料合成鈮酸鈉的溫度相對(duì)較低，從而避免了高溫引起Na+損失而導(dǎo)致化學(xué)計(jì)量比不準(zhǔn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

二水檸檬酸鈉：（A.R.沈陽(yáng)市試劑四廠）；草酸鈮（A.R.寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司）（草酸鈮在水中重結(jié)晶純化，通過(guò)元素分析、XRD測(cè)定等方法確定草酸鈮分子式為NH4［NbO（C2O4）2（H2O）2］（H2O）3[9]）。

電子天平；程序升溫馬弗爐；日本理學(xué)D/max-RB型X射線衍射儀；Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Perkin Elmer公司）；Pyris1 TGA型熱重分析儀（美國(guó)Perkin Elmer公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

以檸檬酸鈉和草酸鈮為原料，按相同摩爾比準(zhǔn)確稱取原料，在瑪瑙研缽中研磨，再加適量蒸餾水將混合物粉末調(diào)成糊狀，使其混合均勻，紅外燈下研磨1～2 h，得到干燥的分散均勻的Na-Nb前軀體。將所得前軀體升溫（升溫速率為15℃·min-1）至425℃，在此溫度下保溫3 h，得到產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 前軀體紅外分析

圖1是原料與前軀體的紅外譜圖。

圖1 原料和前軀體的IR圖Fig.1 The IR precursormaterials and plans

分析得出，草酸鈮在1717 cm-1附近出現(xiàn)草酸根C2O24-中γC=O伸縮振動(dòng)峰，1397、1227 cm-1為γ-O-C=O鍵

的伸縮振動(dòng)，947 cm-1來(lái)源于O-H的彎曲振動(dòng)。檸檬酸鈉在1156 cm-1處的峰歸屬于檸檬酸根C6H5中γ-O-C=O的伸縮振動(dòng)峰。前軀體紅外光譜表明，檸檬酸鈉在1156、1079和618 cm-1處的吸收峰和草酸鈮在947 cm-1處的吸收峰均消失，這可能是由于檸檬酸鈉和草酸鈮均易溶于水，在研磨過(guò)程中發(fā)生了復(fù)分解反應(yīng)，生成C6H5O（7NH）43和Na［NbO（C2O）42（H2O）2］·3H2O。當(dāng)前軀體加熱到425℃時(shí)，有機(jī)組分的峰全部消失，在840～520 cm-1區(qū)域內(nèi)有明顯的強(qiáng)吸收峰，此處的寬吸收帶是Nb-O鍵特征耦合吸收帶[10]。

2.2 前軀體TG分析

為了進(jìn)一步說(shuō)明上述結(jié)果，對(duì)原料及前軀體的熱重曲線進(jìn)行分析（程序升溫至800℃，升溫速率為20℃·min-1）見(jiàn)圖 2。

圖2 原料及前軀體的TG圖Fig.2 Rawmaterials and precursors of the TG graph

由圖2可以看出，檸檬酸鈉在第一階段（160～200℃）的失重率大約12.2%，這是由于失去2個(gè)結(jié)晶水造成的，理論計(jì)算失重率為12.2%，理論與實(shí)測(cè)相符，說(shuō)明檸檬酸鈉純度很高。在294～580℃溫度段內(nèi)主要是檸檬酸鈉分解為Na2CO3的過(guò)程。草酸鈮的失重[9]主要分3個(gè)階段進(jìn)行：第一階段（35～200℃）：失重百分率約為23.1%，由于草酸鈮本身含有5個(gè)結(jié)晶水，這一階段的失重主要是由失去結(jié)晶水引起的；第二階段（200～335℃）有較大的失重率，約為42.0%，草酸鈮的分解主要就發(fā)生在這一階段；第三階段（550～635℃）：失重率約為4.3%，這一過(guò)程主要是由于C2O分解成CO，且 CO進(jìn)一步再釋放出CO和CO2分子，殘余物為Nb2O5，含量為33.7%。前軀體失重曲線主要有3個(gè)階段：第1階段（60～200℃）：失重率約為16.1%，失重的主要原因是前軀體中的少量吸附水揮發(fā)和研磨過(guò)程中的復(fù)分解產(chǎn)物本身失去結(jié)晶水造成的。第2階段（200℃～350℃）有個(gè)比較大的失重臺(tái)階：失重率約為43.3%，這一階段是前軀體熱分解生成NaNbO3的主要過(guò)程，并有少量的C6H5O生成CO。第3階段（425～700℃）有個(gè)小的失重臺(tái)階：失重率約為7.1%，主要是上一階段生成的少量的CO參與了反應(yīng)。當(dāng)溫度達(dá)到650℃時(shí)曲線平穩(wěn)，沒(méi)有失重現(xiàn)象。

通過(guò)以上分析得出，前軀體加熱過(guò)程中，分解生成NaNbO3是在200～430℃溫度段內(nèi)完成的，當(dāng)溫度達(dá)到650℃時(shí)，原料全部轉(zhuǎn)化為NaNbO3。整個(gè)過(guò)程可能的反應(yīng)方程式如下：

2.3 XRD分析

對(duì)于上述分析結(jié)果，可以用XRD來(lái)驗(yàn)證，通過(guò)X射線衍射儀對(duì)前軀體在425℃下焙燒后產(chǎn)物檢測(cè)，與標(biāo)準(zhǔn)NaNbO3（PDF卡為77-873）的XRD圖對(duì)比見(jiàn)圖3。

圖3 NaNbO3的XRD圖Fig.3 The XRD diagram NaNbO3

由圖3可見(jiàn)，425℃下合成的NaNbO3衍射峰位分別出現(xiàn)在 22.6，32.5，46.7，52.4，57.9 和 68.1°處，又通過(guò)Jade 5.0軟件計(jì)算其晶胞參數(shù)為a=5.563，b=7.793，c=5.517，與斜方晶系（也叫正交晶系）NaNbO3（PDF 卡 77-873） 的晶胞參數(shù)（a=5.569，b=7.790，c=5.518）數(shù)據(jù)基本吻合，所以合成的NaNbO3為正交相結(jié)構(gòu)。

2.4 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

分別從圖3和圖2看出，草酸鈮與檸檬酸鈉在425℃下焙燒時(shí)能夠生成NaNbO3，而單獨(dú)的草酸鈮加熱到650℃左右最終分解生成了Nb2O5。為了分析草酸鈮和Nb2O5的區(qū)別，選用試劑Nb2O5與檸檬酸鈉為原料在425℃下焙燒作對(duì)比實(shí)驗(yàn)（圖4），發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中含有少量的Nb2O5，反應(yīng)不徹底，這說(shuō)明草酸鈮熱分解過(guò)程產(chǎn)生的活性物種的活性比Nb2O5高。

圖4 檸檬酸鈉與Nb2O5合成NaNbO3的XRD圖Fig.4 Synthesis of sodium citrate and Nb2O5the XRD diagram NaNbO3

3 結(jié)語(yǔ)

（1）通過(guò)對(duì)以檸檬酸鈉與草酸鈮為原料合成NaNbO3粉體反應(yīng)機(jī)理的研究，證明在檸檬酸鈉與草酸鈮反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程中首先發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，隨溫度增加，在200～430℃溫度段內(nèi)發(fā)生主要分解，最終生成NaNbO3。

（2）雖然草酸鈮本身加熱最終也分解生成Nb2O5，但草酸鈮比Nb2O5活性高，與檸檬酸鈉加熱時(shí)生成活性更高的中間產(chǎn)物，使得合成溫度降低，原料按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行。

（3）文中所使用的方法相對(duì)于傳統(tǒng)固相法具有合成溫度低、操作簡(jiǎn)便、不需要復(fù)雜的反應(yīng)試劑和特殊的反應(yīng)條件等優(yōu)點(diǎn)。

［1］S.Lanfredi,L.Dessemond,A.C.Martins.Rodrigues.Dense ceramicsofNaNbO3Produced from Powders Prepared by a New Chemical Route［J］.Journal of the European Ceramic Society,2000,20（7）:983-990.

［2］H.Muthurajan，H.H.Kumar，V.Samuel.etal.Novelhydroxide precursors to prepare NaNbO3and KNbO3［J］.Ceramics International,2008,34（3）:671-673.

［3］H.Shi,X.Li,D.Wang,etal.NaNbO3Nanostructures:Facile Synthesis,Characterization,and Their Photocatalytic Properties［J］.Catlysis Letters,2009,132（1-2）:205-212.

［4］Z.Cheng,K.Ozawa,M.Osada,etal.Low-Temperature Synthesisof NaNbO3Nanopowders and their Thin Films from a Novel Carbon-FreePrecursor［J］.JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2006,89（4）:1188-1192.

［5］朱麗慧,張殿德,黃清偉,等.熔鹽法合成片狀NaNbO3單晶顆粒［P］.CN:200610116364,2007-05-09.

［6］T.Rojac,M.Kosec,B.Malic,etal.Mechanochemical synthesis of NaNbO3［J］.MaterialsResearch Bulletin,2005,40（2）:341-345.

［7］H.Yang,Y.Lin,J.Zhu,etal.Low-Temperature Combustion Synthesis of NaNbO3Powders［J］.Materials and Manufacturing Processes,2009,24（5）:550-553.

［8］T.Hungría,L.Pardo,A.Moure,etal.Effectofmechanochemical activation on the synthesis of NaNbO3and processing of environmentally friendly piezoceramics［J］.Journal of Alloys and Compounds,2005,395（1-2）:166-173.

［9］王英,易志國(guó),楊群保,等.鈮酸鈉粉體的水熱法合成研究［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),2007,22（2）:247-252.

［10］徐曉姝,蘇婷婷,姜恒.草酸鈮熱分解過(guò)程研究［J］.分析儀器,2009,（5）:75-77.

Synthesis of sodium citrate and niobium oxalate reaction mechanism for NaNbO3powder

BIAN Yu-bo,JIANG Heng,SU Ting-ting,GONG Hong
（College of Chemistry and Materials Science,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

TQ135.1

A

1002-1124（2011）03-0056-03

2011-01-10

卞玉波(1983-)，女，在讀碩士研究生，主要從事材料分析的研究。

導(dǎo)師簡(jiǎn)介：姜 恒（1967-），博士，教授，1996年畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，獲有機(jī)化學(xué)專業(yè)博士學(xué)位，曾獲省部級(jí)科技進(jìn)步獎(jiǎng)3項(xiàng)，研究領(lǐng)域：綠色化學(xué)與催化。