超聲輔助制高取代度羧甲基淀粉鈉的研究

李成吾，張?zhí)祛?，周金華，左繼成

（1.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168；2.沈陽桐赫日化有限公司，遼寧 沈陽 110044）

超聲輔助制高取代度羧甲基淀粉鈉的研究

李成吾1，張?zhí)祛?，周金華1，左繼成1

（1.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168；2.沈陽桐赫日化有限公司，遼寧 沈陽 110044）

采用異丙醇溶劑二次加堿法，水浴加熱，并分別在堿化前、堿化中和醚化中施加超聲輔助作用，制備羧甲基淀粉鈉。研究了超聲輔助作用對淀粉顆粒形貌和產(chǎn)品取代度的影響。結(jié)果表明：隨超聲輔助作用時(shí)間增加，玉米淀粉顆粒變得光滑，大小也變得均勻；與無超聲作用比較，堿化前超聲輔助分散1h，取代度可提高50%；堿化和醚化反應(yīng)中，超聲作用有礙反應(yīng)的進(jìn)行。

高取代度；羧甲基淀粉鈉；超聲輔助；異丙醇

Abstract:Carboxymethyl Starch Sodium was prepared by using isopropanol as the solvent and two step addition of alkali,under the condition of water bath and with the assistance of ultrasonic wave auxiliary before alkalization,during alkalization and etherification respectively.The effect of assistance of ultrasonic wave on granule appearance of corn starch and the substitution degree were investigated.The results indicated that the granule appearance of corn starch became smooth and the dimension became uniform with the increase of ultrasonic time.In contrast with without ultrasonic,the substitution degree increased by 50%if used ultrasonic for 1h before alkalization,and the chemical reaction was inhibited if the ultrasonic was used during alkalization and etherification.

Key words:High substitution degree;carboxymethyl starch sodium;assistance of ultrasonic wave;isopropanol

前 言

羧甲基淀粉鈉（簡稱CMS）具有羧基所固有的鰲合、離子交換、多聚陰離子的絮凝作用及酸功能等性質(zhì)；也具有大分子溶液的性能，如增稠、糊化、水分吸收、黏附性及成膜性（包括抗脂性及抗水性）[1]，因而被廣泛應(yīng)用于日用化學(xué)品、食品、醫(yī)藥、紡織、造紙、石油鉆井、冶金等工業(yè)[2]。高取代度羧甲基淀粉鈉具有黏度高、穩(wěn)定性好、可溶冷水、吸水性強(qiáng)等特點(diǎn)，其應(yīng)用范圍更廣。目前，國外CMS產(chǎn)品已系列化，年產(chǎn)量在600萬噸以上，占淀粉總量的50%，國內(nèi)工業(yè)化CMS產(chǎn)量10萬噸左右，大多數(shù)是中、低取代度產(chǎn)品（DS≤0.8），高取代度羧甲基淀粉鈉的制備工藝還處于研制階段。

CMS是由淀粉和氯乙酸或其鈉鹽在堿性條件下進(jìn)行醚化反應(yīng)制得。按使用溶劑的種類及多少，CMS的制備方法分為干法、半干法、濕法和溶劑法等4種[3]。溶劑法是制備高取代度CMS的有效方法。溶劑法大多采用能與水相溶的有機(jī)溶劑為介質(zhì)，在少量水存在的條件下進(jìn)行堿化醚化。溶劑法常用的有機(jī)溶劑有甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇和叔丁醇等，其中異丙醇和叔丁醇被認(rèn)為是制備CMS的最好溶劑[4]。按加堿次數(shù)，溶劑法合成工藝有一次加堿法、二次加堿法和多次加堿法等，研究表明，二次加堿或多次加堿所得產(chǎn)品取代度顯著高于一次加堿，C.J.Tijsn等人采用異丙醇溶劑一步法可得到取代度為1.5的產(chǎn)品[5]，采用三步法可得到取代度為2.2的產(chǎn)品[6]。

超聲波在有機(jī)合成中的應(yīng)用已有許多的研究報(bào)道，但有關(guān)超聲波應(yīng)用于淀粉領(lǐng)域的研究報(bào)道很少。何小維等人研究了超聲處理后的玉米淀粉與環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)取代度由處理時(shí)的0.113提高到0.225以上[7]。目前，國內(nèi)關(guān)于超聲波應(yīng)用于CWS的制備未見報(bào)道。

基于以上的理論和現(xiàn)實(shí)，本文以異丙醇為溶劑，二次加堿，水浴加熱，并分別在堿化前、堿化中和醚化中施加超聲輔助作用，來研究超聲作用對產(chǎn)品取代度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要原料和儀器

原料：玉米淀粉，天津市德利來食品廠；氫氧化鈉，分析純，遼寧嘉誠精細(xì)化學(xué)品有限公司；異丙醇，分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；氯乙酸，分析純，沈陽市新西試劑廠。

儀器：電動(dòng)攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；KQ-100E型超聲波清洗，昆山市超聲儀器有限公司；721型分光光度計(jì)，上海精度科學(xué)儀器有限公司；XPR－300C偏光顯微鏡，上海蔡康光學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將12.5mL蒸餾水和60mL異丙醇置于250mL三口瓶中，電動(dòng)攪拌下加入8.1g玉米淀粉，于35℃水浴溫度下分散1h后，加入5g氫氧化鈉堿化。堿化一定時(shí)間后，加入9.45g氯乙酸和5g氫氧化鈉，并升溫至55℃進(jìn)行醚化。醚化一定時(shí)間后，將反應(yīng)液過濾，濾餅用含水乙醇洗滌多次后干燥，得產(chǎn)品。

1.3 產(chǎn)品取代度測定

本文采用銅鹽沉淀法測定產(chǎn)品取代度[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉羧甲基化機(jī)理

在堿性條件下，淀粉與氯乙酸發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)：

淀粉是以葡萄糖為單元的聚合物，葡萄糖單元中C2和C3碳原子上的羥基具有較大的反應(yīng)活性，在堿化過程中，氫氧化鈉與這些羥基反應(yīng)形成活性中心。堿化過程中生成的活性中心越多，下一步醚化反應(yīng)時(shí)羧基化效果就越好，產(chǎn)品取代度就越高。在堿化過程中，淀粉分散越好，淀粉顆粒溶脹越好，那么淀粉分子中就會(huì)有更多的C2和C3碳原子上的羥基暴露出來參與堿化反應(yīng)。

除上述反應(yīng)外，還伴有副反應(yīng)發(fā)生：

副反應(yīng)消耗了堿和氯乙酸，也降低了反應(yīng)物濃度，不但降低醚化反應(yīng)速度，而且也造成產(chǎn)品取代度低。

2.2 超聲對懸浮體系穩(wěn)定性影響

淀粉、水和異丙醇混合體系，在電動(dòng)攪拌和超聲輔助分散一定時(shí)間后，靜止沉淀，測得淀粉完全沉淀時(shí)間如表1所示。

表1 分散方式和分散時(shí)間對淀粉沉淀時(shí)間的影響Table 1 Effect of dispersion manner and time on precipitation time of starch

表1表明，僅電動(dòng)攪拌情況下，電動(dòng)攪拌時(shí)間對淀粉完全沉淀時(shí)間影響很小，即使電動(dòng)攪拌90min，淀粉完全沉淀也僅需19s；淀粉完全沉淀時(shí)間隨超聲輔助時(shí)間延長而顯著增加；與電動(dòng)攪拌90min相比，超聲輔助30min，淀粉完全沉淀時(shí)間就增加了6倍多。

圖1所示是用偏光顯微觀察超聲輔助作用不同時(shí)間玉米淀粉顆粒形貌。從圖1a可知，玉米原淀粉顆粒為多角形，大小不均勻。圖1b、c、d顯示，隨超聲輔助作用時(shí)間增加，玉米淀粉顆粒的變得越來越光滑，大小也越來越均勻。超聲場產(chǎn)生的機(jī)械作用、熱作用和空化作用使淀粉體系產(chǎn)生強(qiáng)烈的攪拌和剪切作用[9]，淀粉顆粒二級(jí)結(jié)構(gòu)被破壞而發(fā)生細(xì)化，同時(shí)超聲也強(qiáng)化了淀粉分子與水分子的相互作用，易于水分子進(jìn)入淀粉非晶區(qū)而溶脹，致使顆粒表面變得光滑。顆粒的細(xì)化和溶脹，使顆粒沉降速度變慢，沉降時(shí)間延長。表1說明，超聲輔助分散時(shí)間越長，淀粉細(xì)化程度和淀粉溶脹程度越大；超聲輔助分散時(shí)間達(dá)1h時(shí)，淀粉顆粒的細(xì)化程度和溶脹程度已接近極限。

圖1 不同超聲作用時(shí)間玉米淀粉的顆粒形貌Fig.1 The granule appearances of corn starch with different ultrasonic time

2.3 超聲對產(chǎn)品取代度的影響

2.3.1 堿化前超聲對產(chǎn)品取代度的影響

堿化前超聲輔助分散1h后，僅在電動(dòng)攪拌下堿化 30min、60min、90min，然后再醚化 5h。測得產(chǎn)品取代度如表2所示。

表2 堿化前分散方式對產(chǎn)品取代度的影響Table 2 Effect of dispersion manner on the substitution degree before alkalization

表2表明，堿化前超聲分散能顯著提高產(chǎn)品取代度，超聲輔助分散1h堿化30min，產(chǎn)品的取代度就與電動(dòng)攪拌分散1h堿化90min的相當(dāng)；超聲輔助分散1h堿化90min，產(chǎn)品取代度達(dá)到1.41，與無超聲作用比較，取代度增加了50%。

無超聲作用時(shí)，淀粉顆粒結(jié)構(gòu)相對致密，化學(xué)試劑不易滲透到顆粒內(nèi)部，兩者之間的接觸面積較小，反應(yīng)取代度較低[7]。超聲輔助作用時(shí)，淀粉顆粒更大程度地細(xì)化和溶脹，增加了淀粉顆粒，尤其是內(nèi)部與水分子的接觸面積，這樣就使堿分子能快速進(jìn)入非晶區(qū)，快速破壞晶區(qū)，進(jìn)而就增加了淀粉與堿分子反應(yīng)的幾率和速度，大大提高堿化程度和反應(yīng)取代度。

2.3.2 堿化中的超聲對產(chǎn)品取代度的影響

堿化前超聲輔助分散1h后，再分別在電動(dòng)攪拌和超聲輔助攪拌下堿化30min、45min、60 min、75 min、90 min后，最后僅在電動(dòng)攪拌下醚化5h。測定產(chǎn)品取代度如圖2所示。

圖2 堿化中分散方式對產(chǎn)品取代度的影響Fig.2 Effect of dispersion manner on the substitution degree during alkalization

圖2表明，堿化中超聲不利于產(chǎn)品取代度的提高。超聲的剝離作用，使堿分子與淀粉活性點(diǎn)瞬間碰撞瞬間分離，造成有效接觸時(shí)間短，不能形成有效碰撞，抑制了堿化反應(yīng)進(jìn)行，故堿化程度和反應(yīng)取代度低。

2.3.3 醚化中的超聲對產(chǎn)品取代度的影響

堿化前超聲輔助分散1h后，僅在電動(dòng)攪拌下堿化90 min后，最后分別在電動(dòng)攪拌和超聲輔助攪拌下醚化 3h、3.5h、4 h、4.5h、5 h。測得產(chǎn)品取代度如圖3所示。

圖3 醚化中分散方式對產(chǎn)品取代度的影響Fig.3 Effect of dispersion manner on the substitution degree during etherification

圖3表明，醚化中超聲不利于產(chǎn)品取代度的提高。與2.3.2節(jié)同理，超聲的剝離作用，抑制了醚化反應(yīng)進(jìn)行。此外，超聲作用可能增加一氯乙酸鈉與NaOH碰撞頻率而加速副反應(yīng)進(jìn)行。這樣，一氯乙酸鈉與NaOH反應(yīng)生成羥基乙酸鈉的速度快于與淀粉的醚化反應(yīng)，影響反應(yīng)效率，取代度低[1]。

3 結(jié)論

（1）隨超聲輔助作用時(shí)間增加，玉米淀粉顆粒變得光滑，大小也變得均勻，淀粉細(xì)化程度和淀粉溶脹程度增加；超聲輔助分散時(shí)間達(dá)1h時(shí)，淀粉顆粒的細(xì)化程度和溶脹程度接近極限。

（2）與無超聲作用比較，堿化前超聲輔助分散1h，取代度可提高50%。

（3）與無超聲作用比較，堿化和醚化反應(yīng)中的超聲作用有礙堿化和醚化反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)品取代度低。

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Study on Preparation of Carboxymethyl Starch Sodium with High Substitution Degree with Assistance of Ultrasonic Wave

LI Cheng-wu,ZHANG Tian-gang,ZHOU Jin-hua and ZUO Ji-cheng

(1.College of Materials Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110168,China;2.Shenyang Tonghe Daily Chemicals Co.,Ltd,Shenyang 110044,China)

TQ 432.2

A

1001-0017（2011）02-0039-03

2010-08-23

李成吾（1962-），男，內(nèi)蒙赤峰人，副教授，主要從事膠黏劑研制。