胥 多，劉元法，白 雪，孟 宗

(江南大學(xué) 食品學(xué)院，食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實驗室,江蘇 無錫214122)

可可粉是可可豆經(jīng)過發(fā)酵、干燥、焙烤、殺菌、壓榨去脂、粉碎得到的，是生產(chǎn)巧克力的主要原料和可可飲料及烘焙制品的主要配料。可可粉具有抗氧化、調(diào)節(jié)血糖與免疫力、降低血膽固醇、防治心血管疾病等多種生理活性[1-2]。

堿化是控制可可粉顏色和風(fēng)味的必要手段，指在天然可可(pH 5～5.6)中加入堿液調(diào)整酸性環(huán)境，中和酸度，去除可可澀味，促進(jìn)可可粉顏色從淺棕色到紅色或者更深顏色的改變，從而使得可可粉品質(zhì)得到改善，該過程相當(dāng)于美拉德反應(yīng)的深入[3]。堿化方式有可可液塊堿化、可可粉堿化、可可仁堿化。

目前我國關(guān)于可可堿化相關(guān)的研究較少，而國外對可可堿化研究較多。Van Houten首次發(fā)現(xiàn)在可可中加入K2CO3可中和可可酸味[4]，Bonvehí等[5]對可可堿化粉焙烤后的風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行了分析。對可可粉的研究主要集中在風(fēng)味與營養(yǎng)成分方面，對顏色方面的研究較為匱乏。Rodríyuez等[6]對可可液塊進(jìn)行堿化，研究該過程堿類型與濃度對堿化粉顏色品質(zhì)的影響，但可可液塊堿化[7]在堿化過程中溫度不宜超過115℃，且易致液塊黏稠，目前國內(nèi)企業(yè)采用較少。

影響可可堿化粉品質(zhì)的參數(shù)主要有原料性質(zhì)、堿化溫度、堿化時間、堿化壓力、堿液類型與濃度等，但工業(yè)上單純依靠經(jīng)驗來控制堿化參數(shù)，并且在顏色的控制上主要采用肉眼觀察，其結(jié)果因?qū)嶒瀱T、環(huán)境差異而不同，缺乏一定的理論數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，難以保持堿化粉的一致性與穩(wěn)定性。成品可可堿化粉的pH是評判堿化程度以及其是否適合在某一制品中應(yīng)用的重要指標(biāo)[8]。因此，研究堿化因素與可可粉顏色、pH的關(guān)系具有一定的工業(yè)指導(dǎo)意義。

本文分別從堿化溫度、堿化壓力、堿化時間、堿液種類與質(zhì)量濃度出發(fā)，以天然可可粉與一次焙烤后的可可仁為原料，分別考察各因素對可可堿化粉顏色(ΔE*、L*、a*、b*值)及pH的影響規(guī)律，為堿化工藝的優(yōu)化提供理論基礎(chǔ)與數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 原料與試劑

天然可可粉(pH 5.8)、可可仁(一次焙烤后，焙烤條件：110～120℃，30 min)，無錫太湖可可有限公司提供；碳酸鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鈉均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

YXQ-LS-50G立式壓力蒸汽滅菌器，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；九陽 JYL-C002E 料理機(jī)；烘箱，德國 BINDER 公司； UltraScan 1166 高精度分光測色儀，美國 Hunter Lab 公司；分析天平、pH計，美國 Mettler Toledo公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 可可粉/仁的堿化

參考文獻(xiàn)[9]方法制備可可粉/仁堿化粉，工藝流程如下：

天然可可粉/仁→加入堿液攪拌均勻→在一定溫度、壓力下反應(yīng)一段時間→烘箱中干燥(130℃，30 min)→研磨→過200目網(wǎng)篩→堿化粉。

1.2.2 不同堿化條件對可可粉/仁堿化粉顏色的影響

1.2.2.1 堿化溫度的影響

稱取50 g可可粉/仁與40 mL 質(zhì)量濃度為1 g/mL K2CO3溶液充分混勻，分別在100、110、120、130、140℃條件下反應(yīng)30 min，130℃烘30 min后研磨，過200目網(wǎng)篩得堿化粉。測量顏色參數(shù)L*、a*和b*，計算總色差值(ΔE)。

1.2.2.2 堿化壓力的影響

稱取50 g可可粉/仁與40 mL質(zhì)量濃度為1 g/mL K2CO3溶液充分混勻，將其置于立式壓力蒸汽滅菌器中，分別在0.04 MPa(109℃)、0.06 MPa(113℃)、0.08 MPa(116.5℃)、0.10 MPa(120℃)下反應(yīng)30 min， 130℃烘30 min后研磨，過200目網(wǎng)篩得堿化粉。測量顏色參數(shù)L*、a*和b*，計算總色差值(ΔE)。

1.2.2.3 堿化時間的影響

稱取50 g可可粉/仁與40 mL質(zhì)量濃度為1 g/mL K2CO3溶液充分混勻，分別在常壓120℃與0.10 MPa(120℃)下反應(yīng)10、20、30、40、50 min，130℃烘30 min后研磨，過200目網(wǎng)篩得堿化粉。測量顏色參數(shù)L*、a*和b*，計算總色差值(ΔE)。

1.2.2.4 堿液類型與質(zhì)量濃度的影響

稱取50 g可可粉/仁分別與40 mL質(zhì)量濃度分別為0.01、0.02、0.03、0.04 g/mL K2CO3、NaHCO3與NaOH溶液充分混勻，于120℃、0.10 MPa下反應(yīng)30 min，130℃烘30 min后研磨，過200目網(wǎng)篩得堿化粉。測量顏色參數(shù)L*、a*和b*，計算總色差值(ΔE)。

1.2.3 顏色的測定及ΔE的計算

采用CIELAB顏色參數(shù)系統(tǒng)比較堿化粉的顏色值，采用高精度分光測色儀測量顏色參數(shù)L*、a*和b*。在測量之前，儀器用兩個參考(標(biāo)準(zhǔn)的黑色和白色瓷磚)校準(zhǔn)。L*值代表亮度(0～100，黑-白)，+a*代表紅色，-a*代表綠色，+b*代表黃色，-b*代表藍(lán)色。以天然可可粉作為對照。按下式計算ΔE。

(1)

使用EasyMatch QC軟件讀取顏色指標(biāo)。測定可可粉顏色時，每個可可樣品重復(fù)測定多個位置的顏色值取平均值。對于人眼來說，ΔE<1,色差并不明顯；1<ΔE<3，可以觀察到細(xì)微的色差；ΔE>3,可以觀察到明顯色差[10]。

1.2.4 pH的測定

根據(jù)GB/T 20706—2006，取1 g可可粉/仁堿化粉于9 mL煮沸蒸餾水中攪拌均勻至無積塊懸浮液，快速過濾，待冷卻至室溫，用校正的pH計測定樣品pH。

1.2.5 數(shù)據(jù)分析

使用SPSS 23軟件進(jìn)行ANOVA差異顯著性分析，P<0.05代表結(jié)果具有顯著性差異，結(jié)果表示為“平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差”。用Origin 2014 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿化溫度對堿化粉顏色值的影響(見圖1)

圖1 堿化溫度對堿化粉ΔE的影響

由圖1可以看出，當(dāng)堿化溫度從100℃上升至140℃，仁堿化粉ΔE從1.14提高至2.30，粉堿化粉ΔE從6.03提升至7.80。仁堿化粉的ΔE明顯小于粉堿化粉的ΔE，這可能是由于可可仁為較大固體顆粒，堿液難以滲透進(jìn)入可可仁中，減少可可色素與堿液的接觸，造成顏色變化小。當(dāng)堿化溫度為100、110、120℃，粉堿化粉ΔE差別不大，但是當(dāng)堿化溫度為130℃時，粉堿化粉ΔE提高了18.21%，說明適當(dāng)升高堿化溫度至130℃有利于可可粉顏色的改變。

2.2 堿化壓力對堿化粉顏色值的影響(見圖2)

圖2 堿化壓力對堿化粉ΔE的影響

由圖2可以看出，在施加壓力時，發(fā)現(xiàn)粉堿化粉ΔE變化很小，而仁堿化粉的ΔE變化較大。說明壓力的提高有助于堿液滲透入可可仁，而粉堿化粉顆粒較為細(xì)膩，不需過高的壓力便可與堿液充分接觸，因而ΔE變化不大。

當(dāng)常壓堿化溫度為120℃時，仁堿化粉與粉堿化粉的ΔE分別為1.61、6.27(見圖1)， 施加0.1 MPa壓力時，仁堿化粉與粉堿化粉ΔE分別為5.68、10.85，ΔE分別提高了253%與73%，表明相同溫度下，對可可仁堿化施加壓力(0.1 MPa)可以顯著提高堿化粉的ΔE。

2.3 堿化時間對堿化粉顏色值與pH的影響(見圖3、圖4)

由圖3可以看出，隨著堿化時間的延長，堿化粉的ΔE總體呈現(xiàn)上升的趨勢，說明堿化時間越長，對于可可粉/仁堿化粉而言，堿液滲透越充分。常壓條件下，仁堿化10、20 min 時，ΔE<1，人眼感受色差并不明顯。將常壓堿化粉與加壓堿化粉ΔE進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，以可可粉為原料時，加壓堿化粉的ΔE(9.46±0.33～12.35±0.20)大于常壓堿化粉(3.18±0.21～7.59±0.14)；以可可仁為原料時，加壓堿化粉的ΔE(1.50±0.16～6.53±0.21)大于常壓堿化粉(0.52±0.05～2.91±0.15)，說明在一定壓力(0.1 MPa)下有助于堿液滲透，可以有效縮短堿化時間，提高生產(chǎn)效率，使堿化粉顏色變化更加明顯，從而改善堿化粉的色澤。

隨著堿化時間的延長，不論是否加壓，L*、a*、b*值均呈現(xiàn)降低趨勢(除加壓粉堿化粉a*值)，表明堿化粉顏色變深且顏色變化越來越明顯。加壓條件下可以顯著影響粉堿化粉與仁堿化粉的顏色值，仁堿化粉的L*、b*值明顯小于粉堿化粉，但是其a*值大于粉堿化粉，這是由于可可仁中含有48%～58%的可可脂，而脂肪有助于形成可可紅色色調(diào)。

可可產(chǎn)品的pH是評判可可堿化程度的重要指標(biāo)。如圖4所示，常壓條件下，隨堿化時間的延長，堿化粉的pH升高，這是由于堿化過程中和了天然可可粉中存在的游離酸。加壓條件下，在50 min時，堿化粉的pH略有降低，這可能是由于加壓條件下，堿液部分揮發(fā)未能及時中和可可粉中游離酸所致。

圖4 堿化時間對堿化粉pH的影響

綜上，在堿化過程中施加壓力可促進(jìn)堿化粉顏色改變。但是，Moser[11]指出，過度的壓力或攪動可能導(dǎo)致可可脂擴(kuò)散到碎粒的表面，導(dǎo)致流動性發(fā)生變化等問題。因此，應(yīng)結(jié)合生產(chǎn)尋求合適的壓力條件進(jìn)行加壓堿化。

2.4 堿液類型與質(zhì)量濃度對堿化粉顏色值與pH的影響

堿液類型及質(zhì)量濃度對可可粉/仁堿化粉ΔE的影響見圖5。

圖5 堿液類型與質(zhì)量濃度對堿化粉ΔE的影響

由于NaOH與可可仁中可可脂會發(fā)生皂化反應(yīng)，因此僅對可可粉進(jìn)行NaOH堿化。由圖5可以看出，隨著堿液質(zhì)量濃度的提高，堿化粉的ΔE呈現(xiàn)增加的趨勢。由此可知，高濃度的堿液可以較大程度改變可可粉的顏色。用 NaOH、NaHCO3對可可粉進(jìn)行堿化時，其ΔE大于K2CO3粉堿化粉，而當(dāng)用K2CO3進(jìn)行仁堿化時，其ΔE均大于NaHCO3仁堿化，說明K2CO3有利于增加仁堿化粉的ΔE，NaOH、NaHCO3對粉堿化粉的ΔE改變有利。

a*/b*值越高，可可粉越紅，大多數(shù)商業(yè)化可可堿化粉的a*/b*值為1.25左右。堿液類型與質(zhì)量濃度對堿化粉a*/b*值的影響見圖6。

圖6 堿液類型與質(zhì)量濃度對堿化粉a*/b*值的影響

由圖6可以看出：K3CO3仁堿化粉與NaHCO3仁堿化粉的a*/b*值均大于1.25，較普通商業(yè)粉更紅；隨著不同類型堿液質(zhì)量濃度的增加，a*/b*值升高，表明隨著堿液質(zhì)量濃度的提高，堿化粉顏色紅色色調(diào)增強(qiáng)，同時黃色色調(diào)減弱；仁堿化粉的a*/b*大于粉堿化粉，因此仁堿化后的可可粉顏色紅色調(diào)更多。此現(xiàn)象與Pablo等[12]研究的結(jié)果相符。

圖7為堿液類型及質(zhì)量濃度對堿化粉pH的影響。

圖7 堿液類型與質(zhì)量濃度對堿化粉pH的影響

由圖7可以看出，隨著堿液質(zhì)量濃度的增加，堿化粉pH均呈現(xiàn)上升趨勢。高濃度堿液條件更加有利于花青素聚合參與美拉德反應(yīng)從而形成更深的顏色。

3 結(jié) 論

本文初步探討堿化溫度、堿化壓力、堿化時間、堿液類型與質(zhì)量濃度對可可粉/仁堿化粉顏色與pH的影響。結(jié)果表明：堿化程度越深，堿化粉的pH越高，色差值越大；溫度的升高(100～140℃)有利于仁堿化粉與粉堿化粉色差值的提高；堿化時間越長，L*、a*、b*值均降低，仁堿化粉a*值大于粉堿化粉；加壓堿化可以大大提高堿化效率，在120℃下，施加0.1 MPa壓力時，仁堿化粉與粉堿化粉的ΔE分別比未施加壓力時提高了253%與73%；堿液質(zhì)量濃度越高，堿化粉的a*/b*值越高，紅色色調(diào)增加，高濃度的堿液有助于堿化粉增強(qiáng)紅色色調(diào)。