王明德

(西安交通大學(xué)理學(xué)院 陜西西安 710049)

不論是物理變化還是化學(xué)變化，在討論分析狀態(tài)變化過程或定量計算時，常涉及等壓過程和等溫過程的概念。如在無非體積功的等壓過程中，系統(tǒng)吸收的熱Q與系統(tǒng)的焓變ΔH相等；又如在等溫等壓而且沒有非體積功的前提條件下，狀態(tài)變化過程能否發(fā)生，取決于該過程是否滿足吉布斯函數(shù)最低原理，即吉布斯函數(shù)的改變量ΔG是小于或等于0還是大于0……。那到底什么樣的過程才是等壓過程，什么樣的過程才是等溫過程呢？

1 等壓過程和等溫過程

根據(jù)熱力學(xué)第一定律，在無非體積功的條件下,有：

在上式中，Wp-V為環(huán)境對系統(tǒng)所做的體積功；pe為環(huán)境壓力,它是指在系統(tǒng)與環(huán)境的邊界上靠近環(huán)境一側(cè)的壓力，即環(huán)境施加給系統(tǒng)的壓力。環(huán)境壓力也叫做外壓。如果在狀態(tài)變化過程中，環(huán)境壓力恒定不變?yōu)槌?shù)，而且系統(tǒng)的始態(tài)壓力p1與終態(tài)壓力p2相等并等于環(huán)境壓力pe，則上式可以改寫為：

ΔU=Q-pe(V2-V1)

(1)

由于

p1=p2=pe,ΔU=U2-U1

所以有：

U2-U1=Q-p2V2+p1V1

(2)

即:

Q=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)

所以有：

Q=ΔH

(3)

我們知道，式(3)的使用條件是等壓過程而且無非體積功。由式(3)的導(dǎo)出過程可以看出，等壓過程只要求pe為常數(shù)而且p1=p2=pe，而對狀態(tài)變化過程中的系統(tǒng)壓力p是否可以波動無任何限制。這就是說，在等壓過程中系統(tǒng)的壓力可以恒定不變也可以發(fā)生波動[1-4]。

類似于等壓過程概念，等溫過程是指環(huán)境溫度Te恒定不變?yōu)槌?shù)，而且系統(tǒng)的始態(tài)溫度T1和終態(tài)溫度T2相等并等于環(huán)境溫度Te的過程。在等溫變化過程中，系統(tǒng)的溫度可以恒定不變，也可以發(fā)生波動。例如，根據(jù)熱力學(xué)第一定律:

dU=δQ-pedV+δW′

式中W′為非體積功。

由熵判據(jù)可知:

δQ≤TedS

所以有：

dU≤TedS-pedV+δW′

對于等溫等壓過程，由于T1=T2=Te，p1=p2=pe，Te和pe均為常數(shù)，故有：

dU≤(T2S2-T1S1)-(p2V2-p1V1)+δW′

即：

dU≤d(TS)-d(pV)+δW′

即：

dH-d(TS)≤δW′

所以有：

dG≤δW′

所以：

ΔG≤W′

(4)

此處關(guān)于吉布斯函數(shù)判據(jù)的討論不僅說明等溫過程對系統(tǒng)溫度T可否波動無任何限制，而且再次說明等壓過程對系統(tǒng)壓力p可否波動無任何限制。

在許多化學(xué)教科書中，關(guān)于等壓過程和等溫過程概念的描述比較混亂[5]。不少書中把等壓過程簡單地解釋為“壓力恒定不變的過程”，把等溫過程簡單地解釋為“溫度恒定不變的過程”。這樣解釋其意不夠明確或者不全面。以等壓過程為例：

第一，系統(tǒng)壓力p與環(huán)境壓力pe是有區(qū)別的。計算體積功時，原則上都要用環(huán)境的壓力即δWp-V=-pedV。只有在特殊條件下，計算體積功時才能用系統(tǒng)的壓力代替環(huán)境的壓力。而那種把等壓過程解釋為“壓力恒定不變的過程”的說法，對于恒定不變的到底是系統(tǒng)的壓力還是環(huán)境的壓力并不明確。

第二，對于把等壓過程解釋為“壓力恒定不變的過程”，如果恒定不變的壓力是指系統(tǒng)的壓力，那么環(huán)境的壓力肯定也恒定不變，否則由于膨脹或壓縮將使系統(tǒng)的壓力不可能恒定不變。此外，這種解釋把始終態(tài)之間系統(tǒng)壓力有波動的過程都排除在等壓過程之外，結(jié)果使等壓過程的范圍大大縮小了。如果系統(tǒng)的壓力與環(huán)境的壓力都恒定不變且相等，就不可能有膨脹或壓縮的推動力，也就不可能發(fā)生膨脹或壓縮。故這樣引入等壓過程概念就意義不大了。

第三，對于把等壓過程解釋為“壓力恒定不變的過程”，如果恒定不變的壓力指的是環(huán)境的壓力，而沒有系統(tǒng)的始終態(tài)壓力相同并等于環(huán)境壓力這個補充條件，在上述討論過程中就無法從式(1)過渡到式(2)，也就得不到式(3)。同理，這樣的“等壓過程”也無法得到吉布斯函數(shù)判據(jù)(式(4))。

同理，在有熱效應(yīng)的狀態(tài)變化過程中，嚴(yán)格說來,系統(tǒng)的溫度不可能恒定不變?yōu)槌?shù)。若系統(tǒng)與環(huán)境的溫度都恒定不變，就不可能有熱傳遞的推動力，也就不可能吸熱或放熱。所以，把等溫過程解釋為系統(tǒng)溫度恒定不變的過程也會使等溫過程的范圍大大縮小。

2 液體分散過程不是等壓過程

解法1：把該過程視為等溫等壓過程。根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)，ΔG≤W′。即等溫等壓而且可逆時，環(huán)境需對系統(tǒng)做的非體積功最小，這時W′=ΔG。根據(jù)表面熱力學(xué)基本方程:

因為

dT=0,dnB=0

所以

dG=Vdp+σdA

故此過程中吉布斯函數(shù)的改變量為:

其中，ps代表球形液珠內(nèi)的附加壓。由于此過程中液體的體積V以及它的表面張力σ都近似為常數(shù)，所以有：

即：

(5)

解法2:由于該分散過程中液體的體積V大致不變，故可把該過程視為等溫等容過程。在這種情況下，根據(jù)亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)，ΔF≤W′。即等溫等容而且可逆時環(huán)境需對系統(tǒng)做的非體積功最小，這時W′=ΔF。根據(jù)表面熱力學(xué)基本方程:

因為

dT=0,dV=0,dnB=0

所以

dF=σdA

故此過程中亥姆霍茲函數(shù)的改變量為:

即：

(6)

由式(5)、式(6)兩式可以看出，兩種解法得到的結(jié)果截然不同。這是為什么呢？原因是在該變化過程中，雖然pe恒定不變而且p1與pe相等，但是由于小液珠的液面下有附加壓ps，故p2不等于pe。所以，該過程不是等溫等壓過程而是等溫等容過程，解法1是錯誤的而解法2才是正確的。

此例雖簡單，但是對于許多涉及彎曲界面附加壓和滲透壓(見本文第4部分)的狀態(tài)變化過程，在外壓pe一定的情況下，如果不仔細(xì)分析，就容易誤以為這些狀態(tài)變化過程都是等壓過程，并因此而得到錯誤的結(jié)果。

3 等溫等容條件下的相平衡特征

目前，許多物理化學(xué)書中都有關(guān)于等溫等壓條件下相平衡特征的討論[6-9]，結(jié)論是系統(tǒng)中的每一種物質(zhì)都會自發(fā)地從自身化學(xué)勢高的相往化學(xué)勢低的相遷移。當(dāng)一種物質(zhì)在不同相中的化學(xué)勢相等時，該物質(zhì)在不同相之間就處于平衡狀態(tài)。當(dāng)每一種物質(zhì)在不同相中的化學(xué)勢相等時，整個系統(tǒng)就處于相平衡狀態(tài)。但是，在影響系統(tǒng)的兩個外界因素——溫度Te和壓力pe都恒定不變的情況下，許多態(tài)變化過程并非等溫等壓過程，而是等溫等容過程。故通常只引入等溫等壓條件下的相平衡特征是不夠的。

設(shè)想一個系統(tǒng)中含有A、B、C……多種物質(zhì)，其中有α和β兩個凝聚相。在一定溫度下，當(dāng)物質(zhì)B從α相遷移到β相時，嚴(yán)格說來組成的變化一般會引起各組分偏摩爾體積的變化，會導(dǎo)致整個系統(tǒng)總體積的變化。但是在凝聚態(tài)物系中，總體積的變化通常都微乎其微，可以忽略不計。故可以把一定Te和一定pe條件下凝聚物系中發(fā)生的相變化視為等溫等容過程。根據(jù)敞開相熱力學(xué)基本方程，等溫等容過程中亥姆霍茲函數(shù)的微分可以表示為：

因為

dnB(α)=-dnB(β)

所以

dF=(μB(β)-μB(α))dnB(β)

如果相變過程中無非體積功，則結(jié)合亥姆霍茲函數(shù)最低原理,由上式可得:

(μB(β)-μB(α))dnB(β)≤0

又因為

dnB(β)>0

所以

(7)

由此可見，式(7)所示的等溫等容條件下的相平衡特征與等溫等壓條件下的相平衡特征完全相同，也是每一種物質(zhì)自發(fā)地從化學(xué)勢高的相往化學(xué)勢低的相轉(zhuǎn)移，直到每一種物質(zhì)在各不同相的化學(xué)勢彼此相等為止。等溫等容過程也是一種常見的狀態(tài)變化過程。除了一般的多相凝聚物系的變化過程外，許多膜分離過程如壓濾過程、反滲透過程、液膜分離過程、膜控制釋放過程等都是等溫等容過程，但這些過程未必是等壓過程(參見下述關(guān)于滲透平衡過程的討論)。所以在化學(xué)熱力學(xué)中只引入等溫等壓條件下的相平衡特征是不夠的，有必要引入等溫等容條件下的相平衡特征。但在許多與化學(xué)熱力學(xué)相關(guān)的教科書中卻并未討論等溫等容條件下的相平衡特征。

4 滲透平衡過程是等溫等容過程

圖1給出了滲透平衡示意圖。以溶劑A為例，在一定溫度下，其滲透過程可以表示如下：

A(純，T)=A(溶液，T)

圖1 滲透平衡

A組分在滲透前后即始態(tài)和終態(tài)的壓力是明顯不同的。如果溶液與純?nèi)軇┑拿芏却笾孪嗤?，溶液與純?nèi)軇┑膲毫Σ罹偷扔谌芤旱臐B透壓Π。將該過程視為等壓過程是不合適的。但是當(dāng)組分A發(fā)生滲透時，如果該過程不涉及組分A的氣化或凝結(jié)(滲透蒸發(fā)膜分離過程中包含著滲透蒸發(fā)過程)，即滲透前后組分A都是凝聚態(tài)物質(zhì)，滲透前后其體積不會發(fā)生明顯變化。這就是說，把滲透平衡視為等溫等容過程更直觀、更容易理解。根據(jù)前邊對等溫等容條件下相平衡特征的討論，滲透平衡時組分A在半透膜兩側(cè)的化學(xué)勢必然相等。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步討論稀溶液的滲透壓時，會顯得更直觀和自然，更容易使學(xué)生接受。在滲透平衡時，有：

μA,左=μA,右

對于稀溶液，由于溶液中溶劑A的活度系數(shù)近似等于1，所以有：

式中x為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。

即：

所以有：

所以有:

當(dāng)溶液很稀時,

所以有：

所以有：

(8)

式(8)描述的滲透壓是稀溶液的依數(shù)性之一。

5 結(jié)論

通常為了討論問題方便，引入了許多概念。等壓過程是pe恒定不變?yōu)槌?shù)且p1=p2=pe的過程。在等壓過程中，系統(tǒng)的壓力可以恒定不變也可以發(fā)生波動。借助等壓過程概念可進(jìn)一步討論Q與ΔH的關(guān)系，討論吉布斯函數(shù)判據(jù)，討論態(tài)變化過程的平衡條件等。不能把等壓過程片面地理解為系統(tǒng)壓力恒定不變的過程，也不能把等壓過程簡單地理解為只要環(huán)境壓力恒定不變即可。與等壓過程類似，等溫過程是Te恒定不變?yōu)槌?shù)且T1=T2=Te的過程。等溫過程系統(tǒng)的溫度可以恒定不變，也可以發(fā)生波動。

等溫等容條件下的相平衡特征與等溫等壓條件下的相平衡特征完全相同，都是每一種物質(zhì)會自發(fā)從化學(xué)勢高的相往化學(xué)勢低的相轉(zhuǎn)移，直到每一種物質(zhì)在各不同相的化學(xué)勢彼此相等為止。在引入等溫等壓條件下相平衡特征的同時，有必要引入等溫等容條件下的相平衡特征。在教學(xué)中，這樣做不僅可以引導(dǎo)學(xué)生靈活運用并鞏固剛學(xué)習(xí)過的基礎(chǔ)知識，還能使學(xué)生思路更開闊，從長遠(yuǎn)考慮也有利于他們進(jìn)一步學(xué)習(xí)新知識。

[1] 朱文濤.物理化學(xué)(上冊).北京:清華大學(xué)出版社,1995

[2] 韓德剛,高執(zhí)棣,高盤良.物理化學(xué).北京:高等教育出版社,2001

[3] 邵之三,鄒榮樂,左其瑞.物理化學(xué).合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社,1992

[4] 蔡文娟.物理化學(xué).第2版.北京:冶金工業(yè)出版社,1997

[5] 郝占虎.內(nèi)蒙古教育學(xué)院學(xué)報,1994(2-3):166

[6] 傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚.物理化學(xué)(上冊) .第5版.北京:高等教育出版社,2005

[7] 胡英.物理化學(xué)(上冊).第4版.北京:高等教育出版社,1999

[8] 印永嘉,奚正楷,李大珍.物理化學(xué)簡明教程.第3版.北京:高等教育出版社,1992

[9] 傅玉普.多媒體物理化學(xué)(上冊).大連:大連理工大學(xué)出版社,1998