李可群

(同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系 上海 200092)

金屬羥合離子的影響是測定配合物穩(wěn)定常數(shù)時(shí)需考慮的重要因素, 因?yàn)樗鼤?huì)使配位平衡的研究復(fù)雜化, 在工作中應(yīng)盡可能地選擇適當(dāng)?shù)娜芤簆H來忽略它。 當(dāng)基于飽和法來測定穩(wěn)定常數(shù)時(shí), 溶液pH的選擇方法可參閱文獻(xiàn)[1-2]。 本文將討論溶液中存在多級(jí)配離子,即一般配合物溶液中可忽略金屬羥合離子影響的pH范圍。

對(duì)于可忽略金屬羥合離子影響的pH范圍, 目前一般用其副反應(yīng)系數(shù)表達(dá)式:

(1)

式(1)中

(2)

但這種方法存在局限性，例如文獻(xiàn)[3]使用對(duì)應(yīng)溶液法測定銅離子和苯丙氨酸配合物穩(wěn)定常數(shù), 根據(jù)式(2)，溶液的最大pH為5.0, 而實(shí)際上該文作者在pH=6.0且不考慮金屬羥合離子影響的情況下,取得了滿意的結(jié)果,說明此時(shí)金屬羥合離子的影響很小。為了解決這一問題, 本文將從理論上進(jìn)行一些探討。

1 公式推導(dǎo)

如果我們定義：

(3)

(4)

式(4)中Ki為配合物MLn的第i級(jí)穩(wěn)定常數(shù)。此時(shí)式(3)左邊有：

(5)

根據(jù)文獻(xiàn)[4-5],式(5)前兩項(xiàng)在取對(duì)數(shù)后可近似認(rèn)為相等。式(3)可轉(zhuǎn)化為：

(6)

由式(6)可得：

(7)

同時(shí)，當(dāng)滿足：

(8)

即：

(9)

時(shí),溶液中金屬羥合離子的影響可忽略。合并式(7)、式(9)并兩邊取對(duì)數(shù)，有：

(10)

當(dāng)αM(OH)?1時(shí),式(10)可簡化為：

(11)

(12)

(13)

2 公式的使用方法

(14)

可計(jì)算出pOH>6.34,即pH<7.66。

同樣我們可以計(jì)算出，當(dāng)以一級(jí)配離子濃度最大時(shí),有pH<7.30。因此無論溶液中以第一級(jí)或第二級(jí)配離子濃度最大時(shí), 最大pH均大于6.0, 這樣就可以理解文獻(xiàn)[3]在不考慮金屬羥合離子影響條件下，測定仍取得滿意結(jié)果的原因。

[1] 李可群.光譜實(shí)驗(yàn)室,2008,25(4):625

[2] 李可群.曲阜師范大學(xué)學(xué)報(bào),2009,35(1):77

[3] 林秀麗,主沉浮,魏云鶴,等.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),1999,15(1):42

[4] 孟凡昌,羅登柏.分析化學(xué),1990,18(1):46

[5] 李可群.光譜實(shí)驗(yàn)室,2009,26(2):437

[6] 李華昌,符斌.實(shí)用化學(xué)手冊.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006