夏李斌，謝法正，王瑞祥

（1.江西理工大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司鉛冶煉廠，湖南 株洲 412004）

P507-Cyanex272協(xié)同萃取分離回收廢舊鎳氫電池中鎳鈷金屬新工藝研究

夏李斌1，謝法正2，王瑞祥1

（1.江西理工大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司鉛冶煉廠，湖南 株洲 412004）

在廢鎳氫電池浸出液除雜的基礎(chǔ)上，采用P507-Cyanex272協(xié)同萃取分離回收浸出液中的有價(jià)金屬鎳鈷，通過(guò)實(shí)驗(yàn)找出適合的工藝條件，使工藝簡(jiǎn)化，成本降低。

鎳氫電池；鎳鈷分離；P507；Cyanex272；協(xié)同萃取

0 引言

由于鎳、鈷兩種元素在化學(xué)元素周期表中位置相鄰，屬同類(lèi)元素，有很多相似性質(zhì)，它們的分離一直是人們探討研究的方向。在目前的工業(yè)生產(chǎn)中，鎳鈷分離的方法主要有化學(xué)沉淀法和萃取分離法兩種，化學(xué)沉淀法往往得不到較純的產(chǎn)品，需要再次處理[1]；萃取分離法鎳鈷分離的比較徹底。目前工業(yè)上最常用的萃取劑是P507，這種萃取劑分離級(jí)數(shù)較多，工藝設(shè)備和過(guò)程較復(fù)雜。Cyanex272雖然對(duì)鎳鈷的分離效果好，但成本較高，難以在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用。本文采取P507-Cyanex272協(xié)同萃取分離鎳氫電池中的鎳鈷元素，通過(guò)實(shí)驗(yàn)找出了較為合適的工藝條件，使工藝簡(jiǎn)化，成本降低。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：回收稀土和除雜后的正負(fù)極混合浸出液[2.,3]（含 Ni 12.73 g/L、Co 1.56 g/L），P507，Cyanex272，市售煤油，氫氧化鈉溶液。

儀器：分液漏斗，量筒，玻璃棒，燒杯，pH值檢測(cè)儀。

1.2 分析方法

Ni2+用紫脲酸銨絡(luò)合滴定法測(cè)定，Co2+用亞硝基紅鹽分光光度法測(cè)定，儀器為722光柵分光光度計(jì)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

在前期正負(fù)極浸出液除雜實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上[4]，固定混合萃取劑濃度、皂化度、相比、溫度等因素，在不同pH值、時(shí)間和不同P507-Cyanex272萃取劑組成條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過(guò)檢測(cè)萃余液鎳鈷雜質(zhì)的含量，分析其分離系數(shù)，驗(yàn)證混合萃取劑協(xié)同性，并在考慮經(jīng)濟(jì)成本的情況下選取最適宜條件。

2 固定條件的選擇

2.1 協(xié)同萃取劑濃度

通常情況下，萃取因數(shù)E隨萃取劑濃度增加而提高，但萃取劑的濃度不能太高，特別對(duì)于多級(jí)萃取，萃取劑的濃度可適當(dāng)降低[5]。通過(guò)對(duì)協(xié)同萃取的萃取容量進(jìn)行初步計(jì)算，選定萃取劑濃度的大致范圍。

無(wú)論是P507還是Cyanex 272，其萃取金屬鈷的反應(yīng)式均為：

從反應(yīng)式（1）看出，隨著反應(yīng)進(jìn)行，體系pH值減小，為使萃取體系的pH維持較為恒定的狀態(tài)，在萃取之前用NaOH對(duì)萃取劑進(jìn)行皂化，則式（1）變?yōu)椋?/p>

一般市場(chǎng)上所售的P507的分子量為306.4，Cyanex 272為290[6]，由于兩者的差別不是很大，故協(xié)同萃取劑的分子量取300，當(dāng)皂化率100%時(shí)，1 g協(xié)同萃取劑能萃取的Co=58.9/(2×322)=0.091 g，則在1 L萃取劑體系中，當(dāng)采用10%的P507-Cyanex 272協(xié)同萃取劑時(shí)（密度初步取 0.93，P507=0.95，Cy?anex272=0.92；純度初步取 90%，P507=93%，Cy?anex272=85%[7]；皂化率70%；相比A/O=1∶1），其萃取容量為：

通過(guò)以上計(jì)算可以看出，萃取Co的最大飽和容量為5.95 g/L，一般萃取時(shí)取80%左右最大容量進(jìn)行操作，而實(shí)驗(yàn)原料試劑中Co的濃度為1.56 g/L，若相比A/O=2∶1，水相中Co的總含量（若為2 L時(shí)）則為3.12 g（仍小于最大萃取容量的80%，即4.76 g），故選擇體積比為10%的P507-Cyanex272-煤油溶液萃取劑濃度較為合適。

2.2 相比

一般情況下，隨著相比（A/O）的增大，金屬的萃取率會(huì)逐漸減小，但只要不超過(guò)萃取劑本身的最大萃取容量，相比對(duì)萃取率的影響不大[4]。根據(jù)以上萃取劑濃度計(jì)算結(jié)果，選取相比A/O為2∶1較為合適。

2.3 皂化度

在P204萃取劑處理廢舊鎳氫電池浸出液除雜的研究基礎(chǔ)上[3]，實(shí)驗(yàn)確定了在相比（A/O）為2∶1，皂化度為70%時(shí)，有機(jī)相的流動(dòng)性較好且萃取分離達(dá)到了較為理想的效果。P204和P507、Cyanex272同為酸性萃取劑且都只有一個(gè)氫離子健，故本實(shí)驗(yàn)皂化度同樣采取70%。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

在以上固定條件下，分別進(jìn)行了pH值、萃取劑組成（P507-Cyanex272摩爾比，下簡(jiǎn)稱P-C摩爾比）、萃取溫度、萃取時(shí)間四個(gè)不同因素的各個(gè)水平單因素1級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)。

3.1 pH值對(duì)金屬萃取率的影響

表1是在協(xié)同萃取劑濃度10%、相比（A/O）2∶1、皂化度70%條件下，控制P-C摩爾比3∶2、溫度25℃、時(shí)間4 min，pH值對(duì)金屬萃取率的影響。

表1 pH值對(duì)金屬萃取率的影響

pH值從4到5.5，計(jì)算的Co/Ni分離系數(shù)分別為8.31、22.27、101.9和34.09，隨著pH值的增大，Co和Ni的萃取率均逐漸升高，pH值等于5時(shí)分離系數(shù)達(dá)到峰值。故pH值選用5。

3.2 萃取劑組成對(duì)金屬萃取率的影響

表2是在協(xié)同萃取劑濃度10%、相比（A/O）2∶1、皂化度70%條件下，控制pH值5、溫度25℃、時(shí)間4 min，萃取劑組成對(duì)金屬萃取率的影響。

表2 萃取劑組成對(duì)金屬萃取率的影響

P-C摩爾比從1∶4到4∶1，Co/Ni分配系數(shù)分別為 437.1、242.3、101.9和 9.67；Co的分配比分別為5.76、5.45、5.02、1.65?？梢?jiàn)，隨著P507的比例增大，分離系數(shù)和Co的分配比均在降低，這是因?yàn)镃y?anex272萃取劑分離效果要比P507好很多，其所含比例越大，分離效果和分配比就越大。但從經(jīng)濟(jì)角度考慮，Cyanex272萃取劑的價(jià)格是P507的10倍多[8]，P-C摩爾比為3：2時(shí)Co/Ni的分配系數(shù)是4∶1時(shí)的10倍多，而P-C摩爾比為1∶4時(shí)Co/Ni的分配系數(shù)僅為3∶2時(shí)的4.3倍，綜合分離系數(shù)和成本兩項(xiàng)因素，本實(shí)驗(yàn)選用P-C摩爾比為3∶2較為合理。

3.3 萃取時(shí)間對(duì)金屬萃取率的影響

圖1為協(xié)同萃取劑濃度10%、相比（A/O）2∶1、皂化度70%條件下，控制pH值5、溫度25℃、P-C摩爾比3∶2時(shí)，萃取時(shí)間對(duì)金屬萃取率的影響。從圖1可以看出，時(shí)間為4 min時(shí)，Co和Ni萃取率都趨向穩(wěn)定，延長(zhǎng)時(shí)間并不能提高效果，故萃取時(shí)間選用4 min。

圖1 萃取時(shí)間對(duì)金屬萃取率的影響

3.4 溫度對(duì)鈷鎳分離系數(shù)的影響

圖2為協(xié)同萃取劑濃度10%、相比（A/O）2∶1、皂化度70%條件下，控制pH值5、時(shí)間4 min、P-C摩爾比為3：2時(shí)，溫度對(duì)鈷鎳分離系數(shù)的影響。隨著溫度的升高，鈷鎳分離系數(shù)顯著增大，但55℃時(shí)的分離系數(shù)比45℃時(shí)的低，這說(shuō)明45℃以上時(shí)，溫度對(duì)鎳分配比的影響大于鈷，可以預(yù)測(cè)在45～55℃之間有一峰值，故溫度選用50℃。

圖2 萃取溫度對(duì)金屬萃取率的影響

3.5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

采用以上實(shí)驗(yàn)確定的操作條件，控制溫度50℃、反應(yīng)pH值5.0、反應(yīng)時(shí)間4 min，用3種萃取劑對(duì)鎳鈷溶液進(jìn)行萃取，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同萃取體系鎳鈷分離效果對(duì)比

由表3中數(shù)據(jù)可以看出，在P-C摩爾比為3∶2時(shí)，混合萃取劑對(duì)Co萃取分配比DCo協(xié)為11。若兩種萃取劑無(wú)協(xié)同效應(yīng)，其對(duì)應(yīng)的Co萃取分配比為：

可見(jiàn)，在上述條件下，混合萃取劑具有協(xié)同效應(yīng)。

4 結(jié)論

P507和Cyanex272混合萃取劑對(duì)Co萃取具有協(xié)同效應(yīng)，協(xié)同效應(yīng)的適宜條件是：協(xié)同萃取劑濃度10%，相比（A/O）2∶1，皂化度70%，溫度50℃、pH值等 于 5、P507-Cyanex272 摩爾比 3∶2、萃取時(shí)間4min。

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Abstract:The valuable metals Ni and Co were separated and recovered by synergistic extracting with P507-Cy?anex272 system based on purification of leaching solution of waste Ni-MH battery.The appropriate technology conditions were found by experiment to simplify the technology and reduce the cost.

Key words:Ni-MH battery；Ni-Co separation;P507;Cyanex272;synergistic extraction

Study on new technology of separation and recovery of Ni and Co from waste Ni-MH battery by synergistic extraction with P507-Cyanex272 system

XIA Li-bin，XIE Fa-zheng，WANG Rui-xiang

TF815.042；TF816.042

A

1672-6103（2011）01-0067-03

夏李斌（1981—），男，安徽懷寧人，講師。

2010-08-30

2010-12-22

江西省教育廳資助項(xiàng)目（GJJ09234）