王偉，程可可，薛建偉，張建安

1 太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，太原 030024

2 清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084

響應(yīng)面法優(yōu)化Zn-Mn-Co/HZSM-5催化乙醇脫水制乙烯

王偉1,2，程可可2，薛建偉1，張建安2

1 太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，太原 030024

2 清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084

采用響應(yīng)面法研究溫度、乙醇濃度、質(zhì)量空速對(duì)鋅、錳、鈷改性的 HZSM-5催化乙醇脫水制備乙烯過程中乙烯收率的影響。結(jié)果表明反應(yīng)溫度對(duì)乙烯收率影響最大，并且各因素之間存在交互作用。用響應(yīng)面方法確定乙醇脫水制備乙烯的最佳工藝條件是：溫度261.3 ℃，乙醇濃度34.4%，質(zhì)量空速1.18 h?1，在該條件下乙烯收率達(dá)到98.69%。

乙醇，脫水，乙烯，響應(yīng)面法，HZSM-5

Abstract:The effects of reaction temperature, ethanol concentration and weight hourly space velocity (WHSV) on the ethylene production from ethanol dehydration using zinc, manganese and cobalt modified HZSM-5 catalyst were investigated by response surface methodology (RSM). The results showed that the most significant effect among factors was reaction temperature and the factors had interaction. The optimum conditions were found as 34.4% ethanol concentration, 261.3 °C of reaction temperature and 1.18 h?1of WHSV, under these conditions the yield of ethylene achieved 98.69%.

Keywords:ethanol, dehydration, ethylene, response surface methodology (RSM), HZSM-5

乙烯是最重要的有機(jī)化工原料之一，被用于生產(chǎn)聚乙烯、環(huán)氧乙烷、二氯乙烷等。目前乙烯主要來自高級(jí)烴的裂解，例如石腦油、液化石油氣的裂解[1-2]。這一過程的能耗高，并且還要排放大量的CO2[3]。與這種傳統(tǒng)的乙烯合成方法相比，乙醇脫水制備乙烯由于反應(yīng)溫度低，乙烯收率、純度高，分離提純相對(duì)簡單而使得乙醇脫水制備乙烯更有吸引力[4-5]。此外乙醇可以來自可再生資源，這就使得乙烯生產(chǎn)可以不依賴于石油資源[2]。目前，生物乙醇作為一種生物能源主要用來代替汽油，其利用方法有兩種：一種是與汽油直接混合使用；另一種是用生物乙醇來制取乙基叔丁基醚 (ETBE) 添加到汽油中使用[6-7]。生物乙醇制乙烯開辟了生物乙醇利用的新途徑，如能使其工業(yè)化會(huì)使得生物乙醇的需求量增加，進(jìn)而加快生物乙醇生產(chǎn)技術(shù)改進(jìn)的步伐。近些年來，對(duì)催化乙醇脫水制備乙烯的催化劑的研究比較多[8-11]。在這些報(bào)道中，幾乎都是通過單因素的方法考察實(shí)驗(yàn)因素對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性的影響，而未考察各因素間的交互作用，因此，僅僅靠常規(guī)單因素分析不足以考察整個(gè)過程并得到優(yōu)化結(jié)果。

響應(yīng)面分析法，簡稱RSM，是利用合理的試驗(yàn)設(shè)計(jì)并通過實(shí)驗(yàn)得到的一定數(shù)據(jù)，采用多元二次回歸方程來擬合考察因素與響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系，通過對(duì)回歸方程的分析來尋求最優(yōu)工藝參數(shù)，解決多變量問題的一種統(tǒng)計(jì)方法[12]。其中中心復(fù)合設(shè)計(jì)(CCD) 和Box-Behneken設(shè)計(jì) (BBD) 是最常用的兩種設(shè)計(jì)方法，而BBD被認(rèn)為是在響應(yīng)面分析法中一個(gè)高效的選擇和CCD理想的替代[13]。此外BBD還具有實(shí)驗(yàn)次數(shù)少、回歸精度高等優(yōu)點(diǎn)。但該方法應(yīng)用于乙醇脫水制乙烯工藝的研究在國內(nèi)外至今尚未見報(bào)道。因此本文利用 BBD對(duì)鋅、錳、鈷改性的HZSM-5催化乙醇脫水制乙烯的影響因素進(jìn)行研究和分析，為優(yōu)化乙醇脫水制乙烯最佳工藝提供預(yù)測(cè)模型。

1 材料與方法

1.1 試劑和材料

HZSM-5分子篩 (Si/Al=25，相對(duì)結(jié)晶度≥95%，孔徑：5?)，由南開大學(xué)催化劑廠提供；無水乙醇 (分析純)，由北京化工廠提供；50%硝酸錳溶液、六水合硝酸鈷和六水合硝酸鋅 (分析純)，由廣東，汕頭市西隴化工廠提供；標(biāo)準(zhǔn)氣體 (乙烯、丙烯、正丁烯、丙炔)，由北京海普氣體公司提供。

1.2 催化劑的制備

配制一定濃度的硝酸錳、硝酸鈷、硝酸鋅溶液，然后將 HZSM-5分子篩與該溶液按照固液比1∶10 (g/mL) 加入反應(yīng)釜中150 ℃鹽浴4 h。反應(yīng)完冷卻至室溫抽濾，將固體于120 ℃干燥；再將干燥后的固體置于馬弗爐中焙燒5 h，制得鋅、錳、鈷改性的HZSM-5催化劑。最后將該催化劑在16 MPa下壓片、研磨、過篩篩選20~40 mesh的催化劑用于反應(yīng)。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。取4 g粒徑為20~40 mesh的鋅、錳、鈷改性的HZSM-5催化劑裝入反應(yīng)管中。以不同濃度的乙醇為原料，經(jīng)預(yù)熱段汽化后通過催化劑層進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)冷凝器冷卻分離，分別收集氣相和液相組分進(jìn)行色譜分析。反應(yīng)溫度和質(zhì)量空速分別采用精密溫度自控儀和通過蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速來調(diào)節(jié)。氣相產(chǎn)物用島津 GC-2010氣相色譜進(jìn)行分析，色譜條件：GDX-103填充柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器，檢測(cè)器150 ℃，進(jìn)樣口溫度120 ℃，柱溫120 ℃；液相產(chǎn)物用液相色譜儀分析，色譜條件：色譜柱HPX-87H有機(jī)酸分析柱，柱溫65 ℃，流動(dòng)相為0.005 mol/L稀硫酸，檢測(cè)器RID-10A。

乙烯收率的計(jì)算式如下：

式中：24CHY 為乙烯收率；24CHW 為生成乙烯的物質(zhì)的量；為乙醇的進(jìn)料的物質(zhì)的量。

1.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在單因素的基礎(chǔ)上對(duì)影響乙烯收率的反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度、乙醇濃度、質(zhì)量空速) 進(jìn)行了初步的確定。根據(jù) Box-Behneken的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理設(shè)計(jì)了三因素三水平的實(shí)驗(yàn)來確定獲得高乙烯收率的最佳因素的組合。在統(tǒng)計(jì)計(jì)算中，變量編碼按照下式進(jìn)行：

式中：xi為代碼值；Xi為因素的實(shí)際值；X0為因素的平均值；?Xi為步長變化值。其實(shí)驗(yàn)因素及水平見表1。

表1 響應(yīng)面分析參數(shù)水平Table 1 Factors and levels of response surface design

1.5 統(tǒng)計(jì)分析

用響應(yīng)面回歸程序?qū)Ρ?2數(shù)據(jù)進(jìn)行分析使其符合以下的二階多項(xiàng)式模型[13]：

上式中iY為預(yù)測(cè)響應(yīng)值，ix和jx為自變量，0β為偏移量，iβ為線性系數(shù)，iiβ為平方系數(shù)，ijβ為兩因素的交互作用系數(shù)。

表2 Box-Behneken實(shí)驗(yàn)表和結(jié)果Table 2 Experimental design of Box-Behneken design and corresponding results

本實(shí)驗(yàn)是采用Design Expert 7.0對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 模型建立及方差分析

本實(shí)驗(yàn)采用Design Expert 7.0軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多元回歸擬合，得到乙烯產(chǎn)率 (Y) 與乙醇濃度、反應(yīng)溫度和質(zhì)量空速之間的擬合模型，本次實(shí)驗(yàn)中自變量的編碼分別為 A、B、C，則二次多項(xiàng)式回歸模型方程為：

Y=93.84?2.44A+16.04B?8.98C?22.07AB+26.96AC+31.55BC?22.76A2–31.14B2?6.75C2

回歸模型的方差分析見表 3，由 F檢驗(yàn)時(shí)該模型有較大的 F值 (F=10.86) 和較小的 P值 (Pmodel＞F=0.0026) 可以看出二次回歸模型高度顯著。模型的擬合優(yōu)度由復(fù)相關(guān)系數(shù) (R2) 檢驗(yàn)[14-15]。因此，相關(guān)系數(shù)的值 (R2=0.9315) 表明實(shí)驗(yàn)中乙烯收率只有 6.85%的數(shù)值不能用該模型解釋。校正復(fù)相關(guān)系數(shù) (Radj=0.8434) 也說明了模型顯著。模型的性噪比高于臨界值4說明模型是可行的[16]。失擬項(xiàng)高度顯著表明試驗(yàn)中可能存在一些系統(tǒng)性變化而沒有考慮到二次回歸模型中[17]。

表4的回歸系數(shù)顯著性檢驗(yàn)結(jié)果表明，溫度 (B)對(duì)乙烯產(chǎn)率有顯著影響，各因素對(duì)乙烯收率的影響大小順序?yàn)椋築＞C＞A，即：溫度＞質(zhì)量空速＞乙醇濃度；并且溫度與乙醇濃度，溫度與質(zhì)量空速，乙醇濃度與質(zhì)量空速之間的交互作用對(duì)乙烯收率影響顯著。

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化乙醇脫水制乙烯的工藝條件

圖1~3是依據(jù)模型方程所作的響應(yīng)面的三維圖及等高線圖，利用該圖可以分析實(shí)驗(yàn)中考察的因素與響應(yīng)值之間的交互關(guān)系以及確定各因素的最佳水平范圍。響應(yīng)面三維圖的對(duì)稱形狀進(jìn)一步說明了各因素間的交互作用對(duì)乙烯收率的影響是顯著的[15]。

圖1 溫度和濃度對(duì)乙烯收率影響的響應(yīng)面和等高圖Fig. 1 Surface layer and contour plots of the mutual-affection of temperature and concentration on ethylene yield.

圖2 溫度和質(zhì)量空速對(duì)乙烯收率影響的響應(yīng)面和等高圖Fig. 2 Surface layer and contour plots of the mutual-affection of temperature and WHSV on ethylene yield.

圖3 乙醇濃度和質(zhì)量空速對(duì)乙烯收率影響的響應(yīng)面和等高圖Fig. 3 Surface layer and contour plots of the mutual-affection of concentration and WHSV on ethylene yield.

表3 回歸模型的方差分析Table 3 ANOVA of quadratic polynomial model

表4 回歸方程系數(shù)顯著性檢驗(yàn)表Table 4 Significance test of regression cofficient

圖1是質(zhì)量空速為2.0 h?1時(shí)乙醇濃度和反應(yīng)溫度對(duì)乙烯收率的影響。溫度在 200 ℃~265 ℃，乙醇濃度在 10%~73.75%之間時(shí)，乙烯收率隨著溫度升高和乙醇濃度的增大而增加。當(dāng)濃度保持不變時(shí)，乙烯產(chǎn)率隨溫度的升高而升高，這是因?yàn)闇囟容^低時(shí)乙醇脫水以生成乙醚為主，隨溫度升高乙醇脫水生成乙烯的速率增加。乙醇濃度增加對(duì)乙烯收率影響不大，但要在同一等高線 (即乙烯收率相同) 上時(shí)增大乙醇濃度所需反應(yīng)溫度要降低，這表明要達(dá)到相同的乙烯收率時(shí)，高濃度的乙醇比低濃度的乙醇需要的反應(yīng)溫度低。這是由于乙醇比水的汽化溫度低，保證在氣相反應(yīng)時(shí)高濃度乙醇吸收的熱量要比低濃度乙醇吸收的熱量少。

圖2是乙醇濃度為52.5%時(shí)溫度和質(zhì)量空速對(duì)乙烯收率的影響。當(dāng)溫度在200 ℃~250 ℃之間時(shí)，乙烯收率隨著空速的增大而減小，隨溫度的升高而增加；當(dāng)溫度在 275 ℃~300 ℃之間時(shí)，乙烯收率隨著質(zhì)量空速的增大而增加，隨溫度的升高而減小，這說明在 250 ℃~275 ℃范圍內(nèi)乙烯收率存在最大值。從圖中可以看出溫度與質(zhì)量空速有一定的關(guān)系：在同一等高線 (即乙烯收率相同) 時(shí)，提高反應(yīng)溫度，相應(yīng)的質(zhì)量空速也有所提高。這說明提高反應(yīng)溫度，質(zhì)量空速負(fù)載增大。這是因?yàn)樘岣叻磻?yīng)溫度反應(yīng)速率加快，單位時(shí)間內(nèi)可以反應(yīng)乙醇的量增多而保持乙烯收率不變。

圖3是溫度為250 ℃時(shí)，質(zhì)量空速和乙醇濃度對(duì)乙烯收率的影響。隨著乙醇濃度的增加，乙烯收率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)乙醇濃度較低時(shí)，乙烯收率隨空速的增大而減小，這與乙醇溶液中的水存在有關(guān)，當(dāng)空速增大時(shí)，低濃度乙醇在反應(yīng)過程中水蒸氣的流量較大，使得乙醇與催化劑的活性位接觸不充分；當(dāng)乙醇濃度較高時(shí)，乙烯收率隨空速的增大而增加，這是由于濃度較大時(shí)水蒸氣的氣流較小，乙醇能與催化劑的活性位充分接觸，此時(shí)提高空速有利于乙烯的生成。從圖中還可以看出，當(dāng)乙醇濃度在 10%~60%、質(zhì)量空速在 0.5~2.0 h?1之間時(shí)，乙烯收率能達(dá)到最大值；在同一等高線時(shí)，提高乙醇濃度需要相應(yīng)的提高空速，這是因?yàn)樗诖呋瘎┑幕钚晕坏奈侥芰?qiáng)，低濃度乙醇反應(yīng)時(shí)由于水與催化劑活性位接觸而使得能與乙醇接觸的活性位減少，空速越大未反應(yīng)的乙醇越多，因此需要較低的空速以保證乙醇的轉(zhuǎn)化率。

2.3 模型優(yōu)化和驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

利用已經(jīng)建立的二次回歸模型，通過求解方程Y的最大值，得到乙烯產(chǎn)率最大時(shí)所對(duì)應(yīng)的工藝參數(shù)值。優(yōu)化后的乙醇脫水制乙烯工藝條件是：反應(yīng)溫度為 261.3 ℃，乙醇濃度為 34.4%，質(zhì)量空速為1.18 h?1，乙烯收率可達(dá)到100%。在該條件下進(jìn)行了3次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，測(cè)得乙烯收率為98.69%±0.53%，這與預(yù)測(cè)值吻合的相當(dāng)好，說明響應(yīng)面優(yōu)化得到的乙醇脫水制乙烯的工藝條件參數(shù)是可行的。

2.4 負(fù)載金屬氧化物作用機(jī)理

HZSM-5分子篩催化乙醇脫水制備乙烯時(shí)催化劑的活性與催化劑所含有 B酸中心數(shù)量有關(guān)[4,18]，而HZSM-5分子篩的酸中心主要存在于孔內(nèi)，還有一些存在于沸石的外表面，盡管只有很小一部分，但對(duì)產(chǎn)物的分布卻又很大影響。外表面的無選擇性反應(yīng)和外表面酸中心引起的異構(gòu)化會(huì)導(dǎo)致選擇性降低[19-20]。負(fù)載的鋅、錳、鈷的氧化物可以覆蓋沸石外表面的強(qiáng)酸活性中心，使外表面失活，抑制副反應(yīng)的發(fā)生從而提高乙烯的選擇性。此外在改性時(shí)可以使一定量的鋅、錳、鈷進(jìn)入HZSM-5分子篩骨架中，分子篩能很好地保持原有的骨架結(jié)構(gòu)，使得HZSM-5分子篩上的B酸中心減少，L酸中心減少，改變分子篩的酸性、微孔結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)，從而有利于乙醇催化脫水制得乙烯[21]。

3 結(jié)論

采用響應(yīng)面法建立了乙醇脫水制乙烯工藝條件的二次多項(xiàng)式數(shù)學(xué)模型，得到最佳工藝條件：反應(yīng)溫度261.3 ℃，乙醇濃度34.4%，質(zhì)量空速1.18 h?1；在該條件下乙烯收率達(dá)到98.69%，與模型預(yù)測(cè)值吻合；所建立模型合理可靠，擬合程度良好?；貧w系數(shù)顯著性檢驗(yàn)結(jié)果表明，溫度對(duì)乙烯收率影響顯著；各因素對(duì)乙烯收率影響的主次順序系為：反應(yīng)溫度＞質(zhì)量空速＞乙醇濃度，并且各因素之間的交互作用對(duì)乙烯收率影響顯著。響應(yīng)面和等高線圖分析結(jié)果表明，要達(dá)到相同乙烯收率時(shí)，提高乙醇濃度就要相應(yīng)降低反應(yīng)溫度或增大質(zhì)量空速；提高反應(yīng)溫度就要相應(yīng)增大質(zhì)量空速。

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Optimization of ethylene production from ethanol dehydration using Zn-Mn-Co/HZSM-5 by response surface methodology

Wei Wang1,2, Keke Cheng2, Jianwei Xue1, and Jian’an Zhang2
1 Institute of Fine Chemical, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China
2 Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China

Received: July 20, 2010; Accepted: October 20, 2010

Supported by: National Science and Technology Pillar Program during the Eleventh Five-Year Plan Period (No. 2006BAC02A17).

Corresponding author: Jianan Zhang. Tel/Fax: +86-10-89796086; E-mail: zhangja@tsinghua.edu.cn

“十一五”國家科技支撐計(jì)劃 (No. 2006BAC02A17) 資助。