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      Fe(Ⅵ)的特性分析及在水處理中的應用

      2011-10-18 13:01:00闞連寶段慶茹王寶輝
      化工進展 2011年8期
      關(guān)鍵詞:酸鉀酸鹽高鐵

      闞連寶,段慶茹,王寶輝,陳 平

      (1東北石油大學土木建筑工程學院,黑龍江 大慶 163318;2東北石油大學石油經(jīng)濟與管理研究所,黑龍江 大慶 163318;3東北石油大學化學化工學院,黑龍江 大慶 163318)

      進展與述評

      Fe(Ⅵ)的特性分析及在水處理中的應用

      闞連寶1,段慶茹2,王寶輝3,陳 平1

      (1東北石油大學土木建筑工程學院,黑龍江 大慶 163318;2東北石油大學石油經(jīng)濟與管理研究所,黑龍江 大慶 163318;3東北石油大學化學化工學院,黑龍江 大慶 163318)

      高鐵酸鹽是一種新型的水處理藥劑。本文從結(jié)構(gòu)化學、電化學、熱分解特性及穩(wěn)定性的角度,系統(tǒng)分析了高鐵酸鹽的物化特性,闡述了高鐵酸鹽制備方法,綜述了高鐵酸鹽在水處理方面的應用。以Fe(Ⅵ)預氧化水源水工藝為例,介紹了高鐵酸鹽的具體應用,結(jié)果表明,1.0 mg/ L的高鐵酸鹽預氧化即可顯著提高混凝效果,沉后水和濾后水濁度去除率分別達到 98.58%、99.94%,水中色度、UV254等有機物綜合指標均呈明顯下降趨勢,與此同時,水中錳、鐵濃度也顯著降低。另外,高鐵酸鹽預氧化可有效地去除水中細菌和大腸菌群。最后,還根據(jù)高鐵酸鹽工程應用實際情況,提出了工程應用的建議。

      Fe(Ⅵ);特性;水處理

      高鐵酸鹽是一類新型高效多功能水處理劑,是氯類殺菌劑的理想替代品。高鐵酸鹽的開發(fā)和利用正日益顯示出其廣闊的應用前景。采用X射線光電子能譜(XPS)、紅外光譜(IR)、拉曼光譜(Raman)、X射線衍射(XRD)、差熱分析(DTA)、程序升溫反應(TPR)、穆斯堡爾譜(M?ssbauer)、18O同位素示蹤等對Fe(Ⅵ)化合物固體結(jié)構(gòu)、液相離子構(gòu)型、光、電、磁、熱電導、電化學、分析方法、分解動力學等方面的性質(zhì)進行了分析研究,這對推廣其應用大有用途。

      1 Fe(Ⅵ)化合物的理化特性

      1.1 Fe(Ⅵ)化合物的結(jié)構(gòu)化學特性

      FeO42-的晶相具有正四面體結(jié)構(gòu),在晶體中,F(xiàn)eO42-呈略有畸變扭曲的四面體結(jié)構(gòu),F(xiàn)e原子位于四面體的中心,4個O原子位于4個頂角上[1-2]。葛善海等[3]通過同位素18O與K2FeO4水溶液中的氧交換示蹤實驗,由質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn)FeO42-離子中的4個氧原子完全等價,并據(jù)此認為FeO42-在水溶液中呈理想的Td對稱。在水溶液中,這4個氧緩慢地與水分子中的氧原子進行交換?,F(xiàn)已制備出的MAFeO4與 M2AFeO4型的 Fe(Ⅵ)化合物。馮長春等[4]用M?ssbauer 譜、XPS、IR,結(jié)合群論推算,認為固態(tài)K2FeO4中的FeO42-離子呈現(xiàn)畸變的四面體結(jié)構(gòu)。如圖1所示,該圖是優(yōu)化得到的K2FeO4中FeO42-的最低能量構(gòu)型圖。

      圖1 FeO的結(jié)構(gòu)示意圖

      圖2 K2FeO4晶胞結(jié)構(gòu)圖

      由圖2可知,四面體的6個鍵角也有不同程度的差別。由此可見,該四面體構(gòu)型有輕微的畸變。此結(jié)論證實了馮長春等[4]用群論推算出的固態(tài)K2FeO4中離子呈現(xiàn)畸變的四面體結(jié)構(gòu)的推斷。

      1.2 Fe(Ⅵ)化合物的電化學特性

      1958年,Wood等[5]通過測定高鐵酸鉀與高氯酸在298 K下的反應熱,得到了一些相關(guān)的熱力學數(shù)據(jù),進而計算出Fe(Ⅵ)/Fe(Ⅲ)電對在酸性和堿性條件下的標準電極電位分別為+2.20 V、+0.72 V??梢娖渚哂休^高的標準電極電勢可制造高能高鐵電池[6]。

      在酸性介質(zhì)中,其還原方式為

      納米級高鐵酸鹽作為電池的正極材料,可制造儲能密度大、體積小、質(zhì)量輕、壽命長、高電壓、高容量的新型無污染化學電源。納米高鐵酸鉀電池比功率及放電電流均是普通電池的3~10倍。

      1.3 Fe(Ⅵ)化合物的熱分解特性

      Fe(Ⅵ)高溫下分解,對高鐵酸鉀的熱分析研究表明,F(xiàn)e(Ⅵ)分解為Fe(Ⅲ)過程中有Fe(Ⅳ)和Fe(Ⅴ)的形成。Scholder等曾報道高鐵酸鉀的分解方程式為(700 ℃以下與700 ℃以上)

      但高鐵酸鉀熱分解過程中的穆斯堡爾譜[7]卻否認了有五價鐵中間分解產(chǎn)物的觀點。叢文博等[8]應用M?ssbauer、DTA、IR和XRD等多種分析方法相結(jié)合,證明了文獻上記載的50 ℃開始熱分解反應的只是脫吸附水,在干燥空氣中的分解到230 ℃方才開始。高鐵酸鉀按下式分解

      1.4 Fe(Ⅵ)化合物的穩(wěn)定性

      K2FeO4為暗紅色有光澤的粉末狀晶體。圖3是K2FeO4的形貌圖。從圖中可以看出,K2FeO4顆粒比較大,其晶體呈板狀,且表面較為光滑。

      高鐵酸鉀在水溶液中極易溶,而在非水溶液中不溶。在含有Ba(OH)2的KOH電解質(zhì)中可以獲得低溶解度的 K2FeO4,且其溶解度均隨著 Ba(OH)2濃度的增大而減?。辉诟邼舛鹊臍溲趸锶?KOH和CsOH中,K2FeO4的溶解度很小;但K2FeO4在LiOH、NaOH中有相對較高的溶解度[9]。

      圖3 K2FeO4晶體的SEM形貌圖

      高鐵酸鉀具有很高的化學穩(wěn)定性。在 71 ℃干燥保存一個月并未測出明顯的分解;在150 ℃干燥保存,30 min內(nèi)并不分解;只有在400 ℃敞口保存,用 FTIR觀察 K2FeO4在 30 min內(nèi)才完全分解為Fe(Ⅲ)[10]。

      但在酸性或中性溶液中,高鐵酸根離子能迅速被水還原成三價鐵的化合物,同時釋放出氧氣[11]。

      高鐵酸根離子在堿介質(zhì)中也表現(xiàn)出不穩(wěn)定性,按以下3種形式發(fā)生分解:①當pH值較低時,高鐵酸鹽在水溶液中自發(fā)分解,分解產(chǎn)物主要是三價鐵離子和氧氣;②在堿性介質(zhì)中,高鐵酸鹽也能發(fā)生自身分解,生成氫氧化鐵并放出氧氣;③當高鐵酸鹽與水中某些還原性物質(zhì)發(fā)生反應時,生成三價鐵或其氫氧化物。

      根據(jù)該反應中各物質(zhì)的熱力學函數(shù),經(jīng)簡單計算可得如下反應[13]。

      再由吉布斯方程ΔG=ΔH-TΔS,可見任意溫度下總有ΔG<0。即:FeO42-具有明顯的熱力學不穩(wěn)定性,但在動力學上是可以改善其不穩(wěn)定性的。

      圖4 Fe(Ⅵ)形態(tài)的氧化還原分解機理[12]

      高鐵酸鹽的分解機理如下[14]。

      在不同堿溶液中的分解速率方程和速率常數(shù)如表1所示。

      表1 高鐵酸鉀水解速率常數(shù)表

      2 Fe(Ⅵ)的制備方法

      高鐵酸鉀的制備方法主要有次氯酸鹽氧化法、電解氧化法和過氧化物氧化法[15]。次氯酸鹽氧化法是將Cl2通入KOH溶液,生成KClO作為強氧化劑將 Fe3+在堿性條件下氧化為 FeO42-與 K+共沉析出K2FeO4晶體。電解氧化法是電解液采用14 mol/L到16 mol/L的氫氧化鉀溶液,陽極采用比表面積較大的鐵絲網(wǎng)電極,陰極采用石墨電極,電源采用直流穩(wěn)壓電源,槽電壓3~7 V,表觀電流密度80 mA/cm2,電解槽采用有PVC隔膜的電解槽,電解8 h左右,陽極室即可得高鐵酸鉀溶液。過氧化物氧化法是采用金屬的過氧化物氧化鐵鹽或鐵的氧化物制備K2FeO4,如Na2O2/FeSO4體系,其過程是將 Na2O2、FeSO4在密閉、干燥的環(huán)境中混合,加熱到700 ℃反應1 h,得到含Na2FeO4的粉末,過氧化物氧化法的產(chǎn)品純度和收率較高,但反應需要高溫、干燥的環(huán)境。

      3 高鐵酸鹽在水處理中的應用

      3.1 用于生活飲用水的殺菌滅藻

      1974年Murmann與Robinson首次發(fā)現(xiàn)高鐵酸鉀具有明顯的滅菌作用。投加6 mg/L的高鐵酸鉀處理30 min,可將原水中20~30萬個/mL細菌去除至小于100個/mL,達到生活飲用水標準。后來的研究表明[16],高鐵酸鉀對大腸桿菌(E.coli)也有良好的滅活作用,其滅活率隨pH值降低而升高。用高鐵酸鉀氧化二級處理廠出水發(fā)現(xiàn),接觸時間和高鐵酸鉀濃度對滅活f2病毒有重要影響[17],影響程度隨pH值變化,并且高鐵酸鉀的滅活效率優(yōu)于HClO和ClO-。高鐵酸鉀對 Qβ噬菌體的滅活作用受到高鐵酸鉀濃度和接觸時間的影響,并且高鐵酸鉀退色后仍有滅活作用,說明高鐵酸鉀分解后生成的中間價態(tài)氧化成分具有長時間氧化效應。研究發(fā)現(xiàn),帶正電的微生物對高鐵酸鉀的抵抗作用強于帶負電微生物[18];f2病毒對高鐵酸鉀的抵抗性等于或略低于大腸桿菌的抵抗性。

      高鐵酸鉀的殺菌效率可以通過與其它氧化劑聯(lián)合使用得到提高。試驗證明,投加2 mg/L的臭氧可以殺死水中 99%的腸型菌素,但如果用 5 mg/L高鐵酸鉀進行預處理,1 mg/L的臭氧就可以殺死腸菌總數(shù)的99.9%。5 mg/L的高鐵酸鉀足以使二級水處理廢水中的腸菌總數(shù)降至2.2 MPN/400 mL的水平。

      高鐵酸鉀的殺菌能力可以描述為[19]

      式中,C0為高鐵酸根濃度;N0、N分別為試驗開始時和試驗中的細菌數(shù),個/mL;n、k為常數(shù),對大腸桿菌n=1.89,k=4×10-10。

      高鐵酸鹽可以有效殺死藻類,尤其對殺滅水華藍綠藻效果很好,對其它藻類也能大部分殺滅[20]。用自制的高鐵復合藥劑處理夏季水華地表水,除藻效率可以達70%~90%,藥劑投加量少,見效快,無殘留毒性,對飲用水的安全無威脅。殺藻機理為藥劑與藻類充分接觸并伴以劇烈的機械攪拌,破壞細胞壁、細胞膜,進入細胞體內(nèi),由表及里導致死亡。

      3.2 氧化去除有機污染物

      高鐵酸鉀可以選擇性的去除水中的許多有機物。研究表明,高鐵酸鉀在氧化50%醇類的同時能夠有效降低水中聯(lián)苯、氯苯等難降解有機物濃度。高鐵酸鹽可以有效去除飲用水中優(yōu)先有機物。在20 NTU的渾濁水樣中,30 mg/L高鐵氧化40 min,可以將水中0.1 mg/L的三氯乙烯全部去除,也可將其中100%的萘、84.4%的溴二氯甲烷、61%的二氯苯和12.8%的硝基苯除去,但氧化產(chǎn)物還不清楚,這說明高鐵酸鹽的氧化與絮凝的協(xié)同作用對水中優(yōu)先有機污染物的去處是十分有效的。

      高鐵酸鹽作為氧化劑用于放射處理也具有明顯的效果。如按摩爾比1∶1投加K2FeO4可以將廢水中的BHP氧化為羧基形態(tài);過量K2FeO4則將廢水中BHP完全降解為CO2??蓪⒏哞F酸鹽作為一中強氧化劑,對選擇性地去除水與廢水中的藥劑污染物具有重要的應用價值。

      3.3 高鐵酸鹽的絮凝、吸附沉降與除臭作用

      高鐵酸鹽降解得到的五價鐵鹽、四價鐵鹽等水解中間產(chǎn)物可能比鋁鹽、二價鐵鹽、三價鐵鹽形成的水解產(chǎn)物具有更強的脫穩(wěn)能力和網(wǎng)捕功能。更多不同水解形態(tài)的形成意味著高鐵在降低膠體顆粒物的ζ電位方面比其它無機絮凝劑具有更高的效率。多種水解產(chǎn)物經(jīng)歷聚合作用后,產(chǎn)物都是氫氧化鐵。

      實驗表明[21],適量投加K2FeO4,能夠?qū)⒁话愕乇硭?9%的可沉淀懸浮物和94%的濁度除去,這比同樣條件三價鐵鹽的絮凝效果好得多。當加入高鐵酸鹽的濃度為8 mg/L時,二級廢水中大約86%的固體懸浮物可被去除。而且只要K2FeO4投量大于6 mg/L,則懸浮物的去除率均大于80%。用 K2FeO4處理廢水中放射性核素的燒杯試驗表明,K2FeO4對廢水中的镅和钚均有明顯的去除作用[22]。

      高鐵酸鹽的分解產(chǎn)物Fe(OH)3是一種優(yōu)良吸附劑,Murmann等用 K2FeO4吸附沉降去除水中金屬離子取得良好效果。且鐵殘留量很低,通常小于20 μg/L。

      高鐵酸鹽對含硫臭味的水有特殊的除臭作用,用2~5 mg/L的K2FeO4就能將湖水中典型的硫臭味很快地完全去除,其效果優(yōu)于活性炭吸附。

      高鐵酸鹽能迅速將生物污泥中產(chǎn)生的惡臭物質(zhì)控制到可接受的程度,有效地去除生物污泥中的H2S、CH3SH和 NH3等惡臭物質(zhì),將NH3氧化成NO3-,將H2S、CH3SH氧化成SO42-,處理后的污泥可以用做化學肥料和土壤調(diào)節(jié)劑,有利于廢物資源化[23]。

      3.4 高鐵酸鹽的多功能協(xié)同作用

      高鐵酸鹽是具有綠色、環(huán)保、友好的水處理藥劑[24],使用高鐵酸鹽凈水是一個氧化、絮凝、吸附、消毒等[25]協(xié)同作用并連續(xù)發(fā)生的過程,這也是高鐵酸鹽相對其他水處理藥劑的優(yōu)勢所在。如果原水用5 mg/L的K2FeO4處理、沉淀或過濾后,會產(chǎn)生如下變化或處理結(jié)果:①溶液的 pH值略有上升,因此可使一些痕量金屬粒子沉降下來;②產(chǎn)生臭味的H2S和某些有機物被去除;③鐵的配合物或二價鐵被降低到0.02 mg/L以下;④BOD濃度降低,水中含氧量稍有增加;⑤痕量金屬如Cd2+、Zn2+、Cu2+、Hg2+等將被吸附共沉淀一部分;⑥絕大部分細菌將被殺死;⑦絕大部分病毒將失去活性。

      4 Fe(Ⅵ)預氧化工藝具體應用實例

      4.1 水源情況

      以地表水為原水的給水處理廠位于東北地區(qū),其水源的補給由附近的河水提供。該水源地水中含有大量的天然有機物,另外,補給的河水受到工業(yè)廢水的嚴重污染,尤其在夏季,河水的大量流入使水源地污染加重。某一期間原水平均水質(zhì)如表 2所示。

      4.2 工藝流程與處理效果

      首先將高鐵酸鹽水處理藥劑(或其復合藥劑)配制一定濃度的工作液,然后通過投加設備定量地投加于取水口、混合池、原水輸送管道等。高鐵酸鹽預氧化不需要增加大型設備,不需改變現(xiàn)有的常規(guī)處理工藝流程。采用常規(guī)混凝沉淀工藝處理,在水質(zhì)惡化期,如色度升高,嗅、味嚴重,出廠水水質(zhì)不能得到保證。在混凝劑投加之前投加高鐵酸鹽,經(jīng)過混合反應后,可以使色度降低至國家水質(zhì)標準要求之下,嗅、味完全去除。

      高鐵酸鹽(或其復合藥劑)預氧化處理具有氧化、吸附、共沉、消毒、殺菌、除藻等多功能的凈水效能。相對常規(guī)混凝處理,水中有機污染物和重金屬的去除率提高50% 左右;除藻效率提高1倍。工藝設備流程見圖 5;實踐證明高鐵酸鹽投量為 1 mg/L、硫酸鋁投量為 70 mg/L時處理效果較好。經(jīng)高鐵酸鹽預氧化混凝后水質(zhì)的變化見表3。

      利用高鐵酸鉀對水源水進行預氧化后加入混凝劑硫酸鋁混凝沉淀,發(fā)現(xiàn)高鐵酸鉀預氧化可以強化混凝效果,該過程形成的絮體大小比單獨鋁鹽混凝形成的絮體大,進而提高絮體沉淀性能。對于高有機污染地表水,強化混凝效果更佳。同時,對于低溫低濁水,高鐵預氧化也可以有效地降低其濁度。用高鐵酸鉀進行預氧化,也可有效提高藻類的去除率。通過中試證明單獨投加硫酸鋁時,去除藻類效果不理想。當投加少量高鐵酸鉀進行預氧化后,再經(jīng)硫酸鋁混凝,對藻類去除率可達97.85%,比單獨硫酸鋁混凝除藻去除率提高10%~20%,水中藻類總量下降2 個數(shù)量級[26]。該過程中高鐵酸鉀發(fā)揮其氧化殺藻能力,在一定程度上抑制藻類的萌發(fā)和生長的同時,也由于生成Fe(OH)3等絮凝劑增加了藻類的去除。

      表2 原水典型水質(zhì)

      圖5 工藝設備流程圖

      表3 高鐵酸鹽預氧化處理后水質(zhì)指標

      4.3 高鐵酸鹽水處理工程應用中的建議

      針對高鐵酸鹽在工程應用存在問題,對其投加方式進行改進。其中一種方法是,先將高鐵酸鹽溶解在pH=11.5的堿性溶液中(在堿性溶液中高鐵酸鹽是較穩(wěn)定的),然后用高壓的水槍或壓縮空氣將溶液噴壓到水體里。這種方式的目的就是要讓高鐵酸根快速擴散,增加和細菌、病毒、污染物的接觸機會,但處理仍然達不到預期的效果,推測原因可能是高鐵酸根即將擴散時就基本上與水分子反應掉了。另一種方法是,將高鐵酸鹽制成細小顆粒,顆粒外面裹包著一層薄薄的在水里可慢慢溶解的膠膜。由于膠膜的保護作用,加到水里的高鐵酸鹽顆粒不會立即和水起反應,使得高鐵酸鹽有充足的時間擴散到整個水體和水中的細菌、病毒及有機污染物充分地接觸,從而大幅度地提高水消毒和水處理的效果。不過,這種方法成本高,很難在市場競爭中得到廣泛的推廣。 因此,尋找一種高效經(jīng)濟又實用的方法,讓高鐵酸鹽在水里擴散分布過程中不喪失或少喪失其氧化能力,讓其有更多的機會和細菌、病毒、污染物接觸,正是一些從事高鐵酸鹽應用開發(fā)研究者努力追求的目標。

      5 結(jié) 語

      因此,高鐵酸鹽是一種對人類和生物安全、對環(huán)境無二次污染的理想綠色高效的水處理劑。高鐵酸鹽處理后的水源水,其濁度和細菌學指標等均能滿足國家生活飲用水水質(zhì)標準。

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      Analysis of Fe(Ⅵ) characteristics and its application to water treatment

      KAN Lianbao1,DUAN Qingru2,WANG Baohui3,CHEN Ping1
      (1College of Civil and Architecture Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,Heilongjiang,China;2Petroleum Economics and Management Instilute,Northeast Petroleum University,Daqing163318,Heilongjiang,China;3College of Chemistry & Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,Heilongjiang,China)

      Ferrate(Fe(Ⅵ))is a new type of water treatment chemicals. From the point of view of structural chemistry,electrochemistry,thermal decomposition characteristics and stability,the physical and chemical characteristics of Fe(Ⅵ) were analyzed,and the preparation of ferrate was described. Its application to water treatment was summarized,such as pre-oxidation by ferrate,and the specific applications were outlined. The results showed that 1.0 mg / L ferrate pre-oxidation could significantly improve the effect on coagulation,Water after sedimentation and filtration turbidity removal rate reached 98.58% and 99.9% respectively. Water colority,UV254and other organic composite indicator were significantly decreased. At the same time,manganese and iron were also significantly reduced. In addition,ferrate pre-oxidation could effectively remove bacteria and E.coli. Finally,according to the practical situation,the paper offers advice on engineering application of ferrate.

      Fe(Ⅵ);characteristics;water treatment

      TQ 031.7;X 703.1

      A

      1000-6613(2011)08-1848-07

      2010-12-31;修改稿日期2011-02-14。

      黑龍江省教育廳科學技術(shù)研究項目(11551021)。

      及聯(lián)系人:闞連寶(1979—),男,講師,碩士,現(xiàn)從事水資源保護、水處理及水質(zhì)微污染控制等領(lǐng)域的教學和研究工作。E-mail kanlianbao2008@163.com。

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