周廣林，吳全貴，扈文青，周紅軍，張文慧

（1中國石油大學(xué)新能源研究中心，北京102249；2東營科爾特新材料有限公司，山東 東營 255400）

應(yīng)用技術(shù)

SQ112異丁烯脫含氧化合物劑工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)

周廣林1，吳全貴2，扈文青2，周紅軍1，張文慧1

（1中國石油大學(xué)新能源研究中心，北京102249；2東營科爾特新材料有限公司，山東 東營 255400）

按照小試制備的工藝條件放大生產(chǎn)了600 kg SQ112脫含氧化合物劑，并將其用于脫除異丁烯中的微量含氧化合物雜質(zhì)；在1 L的工業(yè)側(cè)線裝置上，考察了SQ112脫含氧化合物劑在室溫條件下的脫二甲醚情況以及再生性能。側(cè)線試驗(yàn)結(jié)果表明：SQ112脫含氧化合物劑在0.6 MPa、1 h－1、室溫的條件下，將異丁烯中的二甲醚含量從1200～1300 mg/L降至小于2 mg/L，達(dá)到了聚合異丁烯的工藝指標(biāo)，二甲醚的穿透吸附容量約5%，凈化后的乙烯中沒有其它副產(chǎn)物生成，該吸附劑可以再生，并且再生性能良好。

SQ112脫含氧化合物劑；異丁烯；凈化；二甲醚

異丁烯是一種重要的化工原料，可以用于生產(chǎn)聚異丁烯，高純度的異丁烯來自于甲基叔丁基醚（MTBE）裂解，而MTBE裂解生產(chǎn)的異丁烯原料中含有微量的含氧化合物如二甲醚、甲醇、甲基叔丁基醚等，聚異丁烯生產(chǎn)上使用的聚合催化劑等對(duì)異丁烯原料中的含氧化合物雜質(zhì)含量有著非常嚴(yán)格的要求[1-2]。微量含氧化合物雜質(zhì)不僅破壞聚合催化劑的活性中心或參與聚合反應(yīng)，降低催化劑的定向能力或形成無規(guī)活性鏈，降低催化劑的活性、選擇性和收率，而且還會(huì)對(duì)聚合物的密度、黏度、相對(duì)分子質(zhì)量、交聯(lián)度、等規(guī)度等性能產(chǎn)生影響，甚至可能導(dǎo)致停工、停產(chǎn)，影響聚異丁烯裝置的正常生產(chǎn)，降低工廠的產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益。因此必須嚴(yán)格控制異丁烯組分中含氧化合物的含量，其控制指標(biāo)為：甲醇含量小于5 mg/L，二甲醚小于2 mg/L[3-4]。

傳統(tǒng)的凈化工藝已不能滿足聚合工業(yè)對(duì)異丁烯原料深度凈化的要求，如萃取法[5]和蒸餾法[6]存在流程復(fù)雜、不易操作、容易將凈化殘液帶入下游工序而造成安全事故，且脫除效果較差等諸多缺點(diǎn)。吸附法具有工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作、脫除效率高等優(yōu)點(diǎn)，因此，吸附凈化技術(shù)將成為烯烴物料深度凈化中最主要的技術(shù)之一。國外已有吸附劑對(duì)烴類中含氧化合物吸附性能的研究報(bào)道[7]，國內(nèi)至今還未見報(bào)道。

中國石油大學(xué)（北京）小試開發(fā)的SQ112烴類專用脫含氧化合物劑[8]以NaY分子篩為載體，NaY分子篩具有孔徑均勻、孔道呈周期性排列、比表面積大、吸附能力強(qiáng)、再生方便等特征，這些特性使得分子篩具有了良好的吸附性能。通過浸漬適量的活性組分和助劑，提高了脫含氧化合物容量、凈化深度和壓碎強(qiáng)度，是一種擁有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，可在室溫下使用的低能耗脫含氧化合物劑。

為降低SQ112脫含氧化合物劑工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)的風(fēng)險(xiǎn)，本工作在某石油化工有限公司聚異丁烯裝置旁建立的一套規(guī)模為1 L的工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)裝置上，考察了按照小試制備工藝條件放大生產(chǎn)的脫含氧化合物劑在室溫下脫除異丁烯中微量含氧化合物的凈化效果和使用周期；分析了脫含氧化合物劑在室溫下使用的節(jié)能效果；總結(jié)了放大生產(chǎn)的SQ112脫含氧化合物劑的各項(xiàng)性能指標(biāo)及使用、再生條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 脫含氧化合物原理

吸附原理：利用吸附劑在常溫和一定壓力下對(duì)碳四中二甲醚、MTBE、甲醇等雜質(zhì)的吸附作用較強(qiáng)，而對(duì)碳四烴類吸附作用較弱的特點(diǎn)，將MTBE、甲醇、叔丁醇從碳四中分離出來，從而達(dá)到凈化碳四的目的。同時(shí)，利用吸附劑在較高溫度下對(duì)二甲醚、MTBE、甲醇的吸附作用減弱的特點(diǎn)以及MTBE、甲醇、叔丁醇在150～200 ℃汽化的物理特性，對(duì)已吸附飽和的吸附劑進(jìn)行加熱，使雜質(zhì)汽化脫附，吸附劑從而得以再生，可再次恢復(fù)它的脫含氧化合物活性，實(shí)現(xiàn)多次循環(huán)使用。SQ112脫含氧化合物劑特別適用于含氧化合物含量小于 100 mg/L的烴類和氣體等惰性氣體中微量含氧化合物的深度脫除精制。

1.2 SQ112脫含氧化合物劑的制備

按照中國石油大學(xué)（北京）小試所確定的配方，采用等體積浸漬法制備Cu-Y分子篩吸附劑，NaY分子篩負(fù)載前，在500℃下活化5 h，以除去其中的吸附水和結(jié)晶水，增加分子篩與有機(jī)物質(zhì)的親和力。稱取一定量的活化后的球形（粒徑為Ф2～3 mm）NaY分子篩[n(Si)/n(Al)=5.1]置于瓷桶中，再稱取一定量的活性組分，用定量的去離子水溶解，將溶液緩慢滴加到NaY分子篩中，攪拌均勻，靜置一段時(shí)間。過濾、洗滌，放入干燥箱中于120 ℃下干燥6 h，再于焙燒爐中，通空氣高溫焙燒數(shù)小時(shí)，降溫、出料得到SQ112脫含氧化合物劑。采用此方法共放大制備了600 kg SQ112脫含氧化合物劑。

1.3 工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)裝置

SQ112脫含氧化合物劑工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)裝置見圖1。該裝置由一個(gè)干燥塔和兩個(gè)500 mL固定床脫含氧化合物反應(yīng)器（規(guī)格為Ф50 mm×310 mm）組成。MTBE裝置裂解的異丁烯原料引入側(cè)線試驗(yàn)裝置，首先進(jìn)入干燥塔，除去異丁烯中的水，脫水后異丁烯進(jìn)入吸附反應(yīng)器，反應(yīng)器出口異丁烯經(jīng)減壓器減壓、計(jì)量后進(jìn)低壓管網(wǎng)。規(guī)定當(dāng)脫含氧化合物反應(yīng)器出口異丁烯中的二甲醚含量超過 2 mg/L時(shí)，則認(rèn)為脫含氧化合物劑穿透，停止異丁烯進(jìn)料，進(jìn)行脫含氧化合物劑的再生。脫氧劑裝填量為1 L。

1.4 分析方法

圖1 SQ112脫含氧化合物劑工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)裝置

利用GC-2000Ⅱ氣相色譜儀分析脫含氧化合物凈化前后異丁烯中甲醇、二甲醚含量以及二聚物、多聚物含量，每1小時(shí)記錄1次含氧化合物分析數(shù)據(jù)。采用FID檢測(cè)器，色譜條件為：色譜柱為Avot-1毛細(xì)管色譜柱，柱長(zhǎng)60 m，內(nèi)徑0.25 mm，膜厚1.0 μm，程序升溫過程，初溫為40 ℃，停留12 min，后以6.5 ℃/min的溫度升至200 ℃，停留20 min，汽化室溫度250 ℃，空氣壓力為0.1 MPa，氫氣0.07 MPa，氮?dú)?.1 MPa左右。

1.5 SQ112脫含氧化合物劑的再生

用流量計(jì)控制空氣和 N2的流量分別為 0.24 m3/h和1 m3/h，混合后經(jīng)電加熱預(yù)熱器加熱進(jìn)入脫含氧化合物反應(yīng)器。由預(yù)熱器出口溫度控制脫含氧化合物反應(yīng)器的升溫速率為 10 ～20 ℃/h。SQ112脫氧劑的再生溫度為300～350 ℃，恒溫5 h后停止加熱，繼續(xù)通氣將溫度降至室溫。采用升壓-降壓法用異丁烯置換側(cè)線裝置3次，然后進(jìn)行工業(yè)脫含氧化合物側(cè)線試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 室溫下的脫氧效果

在0.6 MPa、室溫、液空速1 h－1條件下將異丁烯通入到 SQ112脫含氧化合物劑中進(jìn)行工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)。異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.05%，二甲醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.12%～0.13%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

由表 1可以看出，異丁烯中 DME含量由1200 ～1300 mg/L經(jīng)SQ112脫含氧化合物劑凈化后減至始終小于2 mg/L，當(dāng)凈化后的乙烯中二甲醚含量達(dá)到2 mg/L時(shí)，該試驗(yàn)共運(yùn)行了50 h，二甲醚吸附容量為5%。用氣相色譜儀分析凈化前后的異丁烯組成，未發(fā)現(xiàn)有其它副產(chǎn)物生成。然后對(duì)脫含氧化合物劑進(jìn)行熱再生，再生后脫含氧化合物劑重新凈化試驗(yàn)，SQ112吸附劑再生前后吸附容量基本保持不變。用脫除二甲醚后的異丁烯取樣進(jìn)行聚合試驗(yàn)，反應(yīng)情況正常，聚合催化劑用量減少，不出現(xiàn)暴聚現(xiàn)象，膠液清亮。側(cè)線試驗(yàn)結(jié)果表明：SQ112脫含氧化合物劑能夠選擇性地脫除異丁烯中的二甲醚，精脫二甲醚效果較好，適合于異丁烯脫除二甲醚。具有較好的再生吸附性能。脫二甲醚后異丁烯的純度也有提高，達(dá)到了聚合級(jí)異丁烯的工藝指標(biāo)。

表1 SQ112吸附劑脫氧效果

2.2 異丁烯凈化前的含氧化合物含量

在脫含氧化合物側(cè)線試驗(yàn)過程中，凈化前原料異丁烯中只含有二甲醚，由于上游裝置操作不平穩(wěn)，因此二甲醚含量不穩(wěn)定，有時(shí)呈大幅度跳躍，增加了凈化的難度。通常二甲醚含量在 1200～1300 mg/L之間波動(dòng)，有時(shí)可能超過1800 mg/L。

2.3 SQ112脫含氧化合物劑再生性能

當(dāng) SQ112脫含氧化合物劑凈化后異丁烯中二甲醚含量大于2 mg/L，用氮?dú)?空氣混合氣再生，溫度為300～350 ℃，再生時(shí)間5 h。重復(fù)進(jìn)行脫二甲醚容量測(cè)定。表2給出了重復(fù)再生使用其脫二甲醚容量的變化趨勢(shì)。

從表2可以看出，SQ112脫含氧化合物劑再生使用3次脫二甲醚容量基本保持不變，經(jīng)300～350℃下再生5 h，其脫二甲醚容量可以基本恢復(fù)到新制備的脫含氧化合物劑水平。

2.4 SQ112脫含氧化合物劑室溫脫含氧化合物的節(jié)能效果

由側(cè)線試驗(yàn)結(jié)果可知，放大制備的SQ112脫含氧化合物劑可以在室溫下進(jìn)行脫含氧化合物，從而降低生產(chǎn)能耗。當(dāng)室溫下SQ112脫含氧化合物劑的脫含氧化合物能力降低（即含氧化合物穿透）時(shí)，可以對(duì)其進(jìn)行熱再生后繼續(xù)在室溫下進(jìn)行脫含氧化合物。

2.5 SQ112異丁烯脫含氧化合物劑的性能指標(biāo)

放大制備的 SQ112脫含氧化合物劑的各項(xiàng)性能指標(biāo)和使用條件見表3。由表3可見，放大制備的SQ112脫含氧化合物劑壓碎強(qiáng)度達(dá)到30 N，滿足了工業(yè)裝置需要；另外，SQ112脫含氧化合物劑同樣適用于脫除丙烯、液化氣中的含氧化合物，如異丁烷脫二甲醚工藝。SQ112脫含氧化合物劑使用壽命約2年，一般設(shè)計(jì)再生周期為1個(gè)月再生1次。

表2 SQ112脫含氧化合物劑重復(fù)再生使用其脫二甲醚容量的變化

表3 SQ112脫含氧化合物劑的各項(xiàng)性能指標(biāo)和使用其條件

3 結(jié) 論

（1）放大制備的SQ112脫含氧化合物劑在室溫下可將異丁烯中的二甲醚含量從 1200～1300 mg/L凈化至小于2 mg/L。二甲醚的穿透容量為5%，能夠選擇性地脫除異丁烯中的二甲醚，精脫二甲醚效果較好，達(dá)到了聚合級(jí)異丁烯的工藝指標(biāo)。

（2）失活的 SQ112脫含氧化合物劑在溫度300～350 ℃、氮?dú)馀淙肟諝鈼l件下加熱再生5 h，再生后的 SQ112脫含氧化合物劑可重新用于室溫下脫除異丁烯中的二甲醚，再生后吸附劑性能達(dá)到了新鮮吸附劑水平，吸附劑可以反復(fù)再生使用，節(jié)約能源，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

[1]Phillip Hanefeld，Hans-Michael Walter，Matthias Kiefer. Process for preparation of polyisobutylene whose content of terminal double bonds is more than 50% from an industrial C4hydrocarbon stream comprising 1-butene，2-butene and isobutene：US，20090023882[P]. 2009.

[2]Santi Kulprathipanja，James W Priegnitz，Stephen W Sohn. Process for removal of oxygenates from paraffin stream：US，7576248[P]. 2009.

[3]程引貴，陳文國. MTBE裂解制異丁烯生產(chǎn)工藝及催化劑研究概述[J]. 甘肅科技，2007，23（6）：74-77.

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Industrial side stream test of SQ112 oxygenate scavenger for isobutene

ZHOU Guanglin1，WU Quangui2，HU Wenqing2，ZHOU Hongjun1，ZHANG Wenhui1
（1Energy Research Center China Petroleum University（Beijing），Beijing 102249，China；
2New Materials Co. Ltd. Dongying Coulter，Dongying 255400，Shandong，China）

600 kg SQ112 oxygenate scavenger were prepared by scaling up laboratory test and used for removal of trace oxygenate in isobutene in a 1L fixed-bed reactor with industrial side stream feedstock. The performance of removing dimethyl ether in isobutene and its regeneration at room temperature were studied. The result showed that under 0.6 MPa，liquid space velocity 1 h－1and room temperature，the oxygenate scavenger SQ112 could remove dimethyl ether from 1200—1300 mg/L to less than 2 mg/L in isobutene，meeting the specification of polymer grade isobutene. The penetration adsorption capacity of SQ112 for dimethyl ether was about 5%. No byproduct was found in the isobutene after deoxygenation. This adsorbent could be regenerated and the performance was good after regeneration.

SQ112 oxygenate scavenger isobutene；purification；dimethyl ether

TQ 221

A

1000-6613（2011）09-2087-04

2011-04-01；修改稿日期2011-05-23。

及聯(lián)系人：周廣林（1966—），男，高級(jí)工程師，從事烴類應(yīng)用與凈化研究。E-mail zhouguangling2@163.com。