劉 剛，王學(xué)魁，段瑛鋒，沙作良，袁建軍

(天津科技大學(xué)天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457)

脫鎂母液制備磷酸銨鎂過(guò)程中的粒度分布*

劉 剛，王學(xué)魁，段瑛鋒，沙作良，袁建軍

(天津科技大學(xué)天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457)

以脫鎂母液和磷酸為原料，采用半間歇操作方式制備磷酸銨鎂，研究了操作條件(包括攪拌轉(zhuǎn)速、加料位置、加料速度、反應(yīng)物濃度、晶種加入量)對(duì)磷酸銨鎂晶體粒度分布的影響。結(jié)果表明:適當(dāng)提高攪拌轉(zhuǎn)速、降低加料速度和降低反應(yīng)物濃度均可增大產(chǎn)品的平均粒徑并減小其變異系數(shù);在槳區(qū)加料所得產(chǎn)品平均粒徑較大且粒度分布較好;加入適量晶種可以顯著增大產(chǎn)品的平均粒徑并使其粒度分布更加均勻。

海水利用;磷酸銨鎂;反應(yīng)結(jié)晶;粒度分布

反應(yīng)結(jié)晶法制備磷酸銨鎂已經(jīng)引起廣泛關(guān)注［1－3］，學(xué)者多采用向含氮、含磷廢水中加入需要的鎂鹽、銨鹽或磷酸鹽的方法制備磷酸銨鎂，工藝的關(guān)鍵是反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程。操作條件對(duì)反應(yīng)結(jié)晶有很大的影響，它影響磷酸銨鎂晶體的粒度和粒度分布，是控制結(jié)晶過(guò)程以及產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)系因素。操作條件對(duì)反應(yīng)結(jié)晶產(chǎn)品的粒度和粒度分布的影響國(guó)內(nèi)外均有不少研究。李希等［4］提出微觀混合對(duì)于快速反應(yīng)可以用片狀結(jié)構(gòu)模型解釋;陳建峰等［5］在硫酸鋇反應(yīng)結(jié)晶基礎(chǔ)上提出了不同尺度的微觀混合、細(xì)觀湍流分散及宏觀返混在內(nèi)的混合反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程模型。R.Pohorecki等［6］研究了攪拌速度和初始反應(yīng)物濃度對(duì)BaSO4反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程的影響;A.Mersmann等［7］研究了加料方式和加料點(diǎn)位置對(duì)沉淀過(guò)程的影響。筆者以氨－鹵水法所得脫鎂母液和磷酸為原料，采用釜式反應(yīng)結(jié)晶器，研究了不同操作條件對(duì)磷酸銨鎂反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)用脫鎂母液化學(xué)組成:w(K+)=0.81%，w(Na+)=3.34%，w(Mg2+)=0.94%，w()= 4.10%，w(Cl－)=14.72%，w()=2.96%，w(游離氨)=0.83%。

實(shí)驗(yàn)裝置(如圖1所示):反應(yīng)結(jié)晶器為2 L玻璃平底釜;攪拌槳為錨式攪拌漿，槳徑為40 mm，用交流電機(jī)配置變頻調(diào)速器調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速;反應(yīng)物料用蠕動(dòng)泵加入，流量使用校準(zhǔn)后質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量。

圖1 反應(yīng)裝置圖

實(shí)驗(yàn)方法:配制一定濃度的磷酸溶液，將其控制一定的流量加入到脫鎂母液中，在一定的攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)，反應(yīng)體系的溫度用恒溫水浴控制在25℃，在溶液pH下降到7.0時(shí)停止磷酸的加入，過(guò)濾并洗滌固體，然后對(duì)磷酸銨鎂晶體進(jìn)行粒度分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 操作條件對(duì)產(chǎn)品粒徑和粒度分布的影響

2.1.1 攪拌強(qiáng)度

攪拌可以加快物料混合，促進(jìn)過(guò)程傳質(zhì)和反應(yīng)物的混合速率。由于反應(yīng)速率非?？?，而反應(yīng)速率主要受反應(yīng)物的混合速率控制，因此混合速率對(duì)反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程會(huì)有很大影響。實(shí)驗(yàn)考察了攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)產(chǎn)品的粒徑和粒度分布(產(chǎn)品的粒度分布用變異系數(shù)C.V.表示，變異系數(shù)是用來(lái)表征顆粒粒度分布范圍的參數(shù)，其值愈大表明顆粒的粒度分布愈寬廣)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。其他條件:磷酸濃度為1.47 mol/L，磷酸加料速度為0.6 L/h，液面加料，未加入晶種。由圖2可見(jiàn)，隨著攪拌轉(zhuǎn)速增大，產(chǎn)品粒徑先增大后減小，在轉(zhuǎn)速為500 r/min時(shí)出現(xiàn)極大值。這說(shuō)明攪拌轉(zhuǎn)速過(guò)慢，加入的磷酸不能迅速分散到體系中，達(dá)不到很好的混合效果，產(chǎn)生的局部過(guò)高的過(guò)飽和度使成核速率加快，晶體粒徑較小且C.V.較高;適當(dāng)提高攪拌轉(zhuǎn)速，增強(qiáng)了主體區(qū)域的宏觀和微觀混合效果，降低了局部過(guò)飽和度，從而使晶體的成核速率降低、粒徑增大且C.V.降低。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速超過(guò)500 r/min時(shí)，晶體粒徑又開(kāi)始減小且C.V.增大，這說(shuō)明攪拌轉(zhuǎn)速過(guò)大時(shí)，流體的剪切力增大，大顆粒被打碎，發(fā)生了二次成核。

圖2 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)產(chǎn)品粒徑和變異系數(shù)的影響

2.1.2 加料位置

實(shí)驗(yàn)采用半間歇方式考察了加料位置對(duì)產(chǎn)品粒度分布的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3、圖4。其他條件:磷酸濃度為0.49 mol/L，磷酸加料速度為1.2 L/h，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min，未加入晶種。由圖4看出:在結(jié)晶器底部加料可以得到較大的晶體顆粒，平均粒徑為66.70 μm;在液面加料和在中部加料，得到的晶體顆粒的平均粒徑分別為30.61 μm和38.61 μm。不同的加料位置會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物的混合速率不同，形成不同的局部過(guò)飽和度。在底部(靠近槳區(qū))加料時(shí)，反應(yīng)物迅速混合，反應(yīng)物濃度很快降低，形成的局部過(guò)飽和度較小，成核速率較低，因此產(chǎn)品的平均粒徑較大，同時(shí)粒度分布較窄;在液面和中部加料時(shí)，反應(yīng)物混合速度較慢，形成較高的局部過(guò)飽和度，導(dǎo)致晶體的平均粒徑減小。因此，加料位置選擇在槳區(qū)時(shí)，可得到較大粒度的產(chǎn)品。

圖3 不同的加料位置

圖4 不同加料位置所得產(chǎn)品粒度分布曲線

圖5 加料速度對(duì)產(chǎn)品粒徑和變異系數(shù)的影響

2.1.3 加料速度

實(shí)驗(yàn)考察了磷酸溶液加料速度對(duì)產(chǎn)品粒徑和變異系數(shù)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。其他條件:磷酸濃度為0.49 mol/L，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，液面加料，未加入晶種。由圖5看出，隨著加料速度增大，產(chǎn)品粒徑減小、C.V.增大。這是由于攪拌轉(zhuǎn)速一定，反應(yīng)物的混合狀態(tài)一致，加料速度越快，局部過(guò)飽和度越高，成核速率越大，因而產(chǎn)品粒徑越小且C.V.大;相反加料速度越慢，局部過(guò)飽和度越低，成核速率越低，導(dǎo)致產(chǎn)品粒徑大且C.V.小。

2.1.4 磷酸濃度

實(shí)驗(yàn)考察了磷酸濃度對(duì)產(chǎn)品粒徑和變異系數(shù)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。其他條件:磷酸加料速度為0.6 L/h，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，液面加料，未加入晶種。由圖6看出，隨著磷酸濃度的增大，產(chǎn)品粒徑減小、C.V.增大。這是由于在攪拌轉(zhuǎn)速為定值時(shí)，進(jìn)料液濃度越大，加料點(diǎn)附近過(guò)飽和度越高，導(dǎo)致加料點(diǎn)附近成核速率增大，而反應(yīng)結(jié)晶的成核多發(fā)生在加料點(diǎn)附近的離集區(qū)，因而隨著進(jìn)料液濃度的增大，產(chǎn)品粒徑減小、C.V.增大;相反進(jìn)料液濃度越小，局部過(guò)飽和度越低，成核速率較低，使得產(chǎn)品粒徑大且C.V.小。

圖6 磷酸濃度對(duì)產(chǎn)品粒徑和變異系數(shù)的影響

2.1.5 晶種加入量

實(shí)驗(yàn)考察了晶種加入量對(duì)產(chǎn)品粒徑和變異系數(shù)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 7。其他條件:磷酸濃度為0.49 mol/L，磷酸加料速度為1.2 L/h，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，液面加料。從圖7看出，隨著晶種加入量增加，產(chǎn)品粒徑逐漸增大、C.V.逐漸減小;但隨著晶種加入量進(jìn)一步增加，這一變化趨勢(shì)逐漸減弱。這是因?yàn)榫ХN加入量較小時(shí)，過(guò)飽和度較高，由于成核速率大，產(chǎn)生的新粒子使產(chǎn)品平均粒徑較小、C.V.增大;而晶種加入量增大到一定程度后，晶種對(duì)產(chǎn)品粒度的影響減弱，因而產(chǎn)品粒度和C.V.趨于平穩(wěn)。

圖7 晶種加入量對(duì)產(chǎn)品粒徑和變異系數(shù)的影響

2.2 產(chǎn)品XRD分析

實(shí)驗(yàn)所得磷酸銨鎂產(chǎn)品在100℃烘干后進(jìn)行的XRD分析，結(jié)果如圖8所示。由圖8看出，峰形為晶態(tài)特征峰，沒(méi)有明顯的非晶態(tài)特征峰，說(shuō)明所得物質(zhì)為晶體。對(duì)照粉末衍射卡片，可知所得產(chǎn)物主要成分為MgNH4PO4·6H2O和MgNH4PO4·H2O。

圖8 實(shí)驗(yàn)所得磷酸銨鎂XRD譜圖

3 結(jié)論

采用反應(yīng)結(jié)晶法制備磷酸銨鎂為海鹵水資源的綜合利用提供了一條很好的途徑。以脫鎂母液和磷酸為原料制備磷酸銨鎂，討論了操作條件對(duì)半間歇反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程的影響:加料方式對(duì)產(chǎn)品粒徑影響明顯，在槳區(qū)加料可以得到大的晶粒;選擇合適的攪拌速率可以提高晶體的平均粒徑，同時(shí)降低加料速度和加料濃度有利于晶體的長(zhǎng)大。加入晶種有利于獲得粒徑較大、粒度分布較窄的產(chǎn)品。

［1］劉大鵬，王繼徽，劉曉瀾，等.MAP法處理焦化廢水中氨氮的pH值影響［J］.工業(yè)水處理，2004，24(1):44－47.

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［3］李才輝，馮曉西，烏錫康.MAP法處理氨氮廢水最佳條件的研究［J］.上海環(huán)境科學(xué)，2003，22(6):389－392.

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［5］陳建峰，陳甘棠.混合－反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程(Ⅱ):模型及驗(yàn)證［J］.化工學(xué)報(bào)，1994，45(2):183－190.

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Crystal size distribution of struvite in preparation process by mother liquor from magnesium－h(huán)ydroxide production

Liu Gang，Wang Xuekui，Duan Yingfeng，Sha Zuoliang，Yuan Jianjun
(Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin300457，China)

Struvite was prepared by semi－batch method with phosphoric acid and the mother liquor from magnesium－h(huán)ydroxide production as raw materials.Influences of operating conditions，such as stirring speed，feed location，feed rate，reactant concentration，and adding amount of seed，on crystal size distribution(CSD)of struvite were investigated.Results showed properly increasing stirring speed，decreasing feed rate，or decreasing reactant concentration all could make the average crystal size increase and the coefficient of variation(C.V.)decrease;feeding in the propeller area could create larger crystal size and better CSD than feeding in the surface;and seeding appropriately could cause average size of products increase significantly and the CSD more uniform.

seawater utilization;struvite;reaction crystallization;crystal size distribution

TQ132.2

A

1006－4990(2011)06－0024－03

天津市科技支撐重點(diǎn)項(xiàng)目(108ZCKFSH02400)。

2010－12－25

劉剛(1983— )，男，碩士研究生，研究方向?yàn)楹｛u水綜合利用。

聯(lián)系方式：liugang.llgg@yahoo.com.cn