郭 蓮，王 默，趙新強(qiáng)，安華良，王延吉

(綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

四甲基胍催化碳酸丙烯酯與乙醇酯交換合成碳酸二乙酯

郭 蓮，王 默，趙新強(qiáng)，安華良，王延吉

(綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

采用半連續(xù)操作方式，對四甲基胍(TMG)催化碳酸丙烯酯(PC)與乙醇酯交換合成碳酸二乙酯(DEC)反應(yīng)進(jìn)行了研究，重點(diǎn)考察了操作條件對合成DEC反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TMG催化合成DEC的適宜反應(yīng)條件為：催化劑用量為初始反應(yīng)物質(zhì)量的2.6%，乙醇與PC的摩爾比為10，反應(yīng)溫度80～85℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h，乙醇滴加速率為1.5 m L/min，全回流時(shí)間為0。在此條件下，PC轉(zhuǎn)化率為95.8%，DEC收率為90.7%，DEC選擇性為94.7%;說明TMG對PC與乙醇酯交換合成DEC反應(yīng)具有良好的催化性能。

碳酸二乙酯;碳酸丙烯酯;乙醇;酯交換;四甲基胍催化劑

碳酸二乙酯(DEC)不僅是重要的有機(jī)合成中間體，而且可作為燃料的含氧添加劑替代傳統(tǒng)的甲基叔丁基醚［1－2］。DEC的合成方法主要包括光氣法、酯交換法、氧化羰基化法和尿素醇解法等。光氣法的原料劇毒，副產(chǎn)物污染環(huán)境［3］;氧化羰基化法使用的貴金屬催化劑成本高，單程轉(zhuǎn)化率低［4－5］;尿素醇解法受熱力學(xué)限制，產(chǎn)物收率較低［6－7］。相比之下，碳酸丙烯酯(PC)與乙醇酯交換合成DEC工藝因反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物收率高而受到廣泛關(guān)注。

酯交換法合成 DEC反應(yīng)主要采用堿催化劑［8－15］，如無機(jī)堿、有機(jī)堿等。Bayer公司［8］采用反應(yīng)精餾操作，以無機(jī)堿KOH為催化劑催化碳酸乙烯酯(EC)與乙醇酯交換合成DEC反應(yīng)，DEC收率為25.0%。王默等［11］采用半連續(xù)操作方式，以無機(jī)堿碳酸鉀為催化劑催化PC與乙醇酯交換合成DEC反應(yīng)，PC轉(zhuǎn)化率達(dá) 95.2%，DEC收率為80.8%，DEC選擇性為84.9%。對于PC與乙醇酯交換合成DEC反應(yīng)，目前報(bào)道的有機(jī)堿催化劑主要為乙醇鈉。Dow化學(xué)公司［12］采用間歇操作方式，以乙醇鈉為催化劑催化PC與乙醇酯交換合成DEC反應(yīng)，DEC收率為33.5%。華東理工大學(xué)［14］于反應(yīng)精餾塔中以乙醇鈉為催化劑催化PC與乙醇酯交換合成DEC反應(yīng)，PC轉(zhuǎn)化率為99.9%，DEC收率為99.8%。乙醇鈉雖活性較高，但不易回收，且在反應(yīng)液中的溶解性差，易在管道中析出而堵塞管道。

四甲基胍(TMG)是一類高效的有機(jī)堿催化劑，但用其催化酯交換合成DEC反應(yīng)的研究鮮有報(bào)道，因此本工作以TMG為催化劑，對其在PC與乙醇酯交換合成DEC反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

PC：分析純，天津市化學(xué)試劑研究所，經(jīng)4A分子篩脫水后備用;乙醇：分析純，天津市化學(xué)試劑二廠;環(huán)己醇：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;TMG：工業(yè)級，河北華旭化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有分餾柱的250 m L三口燒瓶內(nèi)依次加入一定量的TMG催化劑、乙醇和PC，開動(dòng)加熱電源和攪拌，維持反應(yīng)溫度為80～85℃。反應(yīng)開始先全回流30 min，然后控制餾出液的流量，同時(shí)以相同的流量向三口瓶中滴加乙醇，保持三口瓶中反應(yīng)液的總體積大致不變。反應(yīng)結(jié)束后，收集餾出液和釜液，計(jì)量后進(jìn)行氣相色譜分析。

1.3 分析方法

反應(yīng)產(chǎn)物采用北京北分瑞利分析儀器有限責(zé)任公司SP2100型氣相色譜儀進(jìn)行分析。色譜柱為PEG20M，柱溫采用程序升溫;FID檢測，檢測器溫度220℃;氣化室溫度200℃。內(nèi)標(biāo)法定量，內(nèi)標(biāo)物為環(huán)己醇。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙醇滴加速率的影響

為彌補(bǔ)因移出產(chǎn)物DEC造成的原料乙醇的損失，在反應(yīng)過程中滴加乙醇保持反應(yīng)液體積基本恒定。圖1為乙醇滴加速率對合成DEC反應(yīng)的影響。由圖1可看出，隨乙醇滴加速率的加快，PC轉(zhuǎn)化率和DEC收率呈先增加后趨于平穩(wěn)的趨勢。這是由于PC與乙醇的酯交換反應(yīng)為可逆反應(yīng)，加快乙醇滴加速率，反應(yīng)液蒸出的速度加快，生成的DEC可及時(shí)隨著乙醇移出，反應(yīng)平衡向正方向進(jìn)行的程度變大，使PC轉(zhuǎn)化率和DEC收率提高。當(dāng)乙醇滴加速率達(dá)到1.5 m L/min時(shí)，PC轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值(74.6%)，DEC收率為68.0%。因此，適宜的乙醇滴加速率為1.5 m L/m in。

圖1 乙醇滴加速率對合成DEC反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of ethanol drip feed rate on

2.2 全回流時(shí)間的影響

圖2為全回流時(shí)間對合成DEC反應(yīng)的影響。

圖2 全回流時(shí)間對合成DEC反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of the total reflux time on the DEC synthesis.

由圖2可見，隨全回流時(shí)間的延長，DEC選擇性逐漸減小，PC轉(zhuǎn)化率和DEC收率均先增大后減小。當(dāng)全回流時(shí)間為0時(shí)，DEC選擇性達(dá)到最大值(為95.6%)，DEC收率為63.7%;當(dāng)全回流時(shí)間為30 min時(shí)，DEC選擇性為91.2%，DEC收率達(dá)到最大值(為68.0%)。綜合考慮DEC選擇性與DEC收率，當(dāng)全回流時(shí)間為0時(shí)，PC能更為有效地轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物，因此適宜的全回流時(shí)間為0。

2.3 原料配比的影響

圖3為乙醇與PC的摩爾比對合成DEC反應(yīng)的影響。由圖3可見，隨乙醇與PC摩爾比的增大，PC轉(zhuǎn)化率與DEC收率逐漸增大，DEC選擇性保持在90%以上。由于PC與乙醇的酯交換反應(yīng)為可逆反應(yīng)，提高乙醇的濃度可推動(dòng)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，進(jìn)而提高PC轉(zhuǎn)化率與DEC收率。當(dāng)乙醇與PC的摩爾比為10時(shí)，DEC收率達(dá)到最大值(為74.5%)，DEC選擇性為93.1%。繼續(xù)加大乙醇與PC的摩爾比，DEC收率逐漸減低。這是因?yàn)橐掖加昧窟^大，降低了PC濃度，使反應(yīng)速率下降，從而不利于反應(yīng)的進(jìn)行，而且過量的乙醇會(huì)導(dǎo)致回收成本的增加。因此，適宜的乙醇與PC摩爾比為10。

圖3 乙醇與PC的摩爾比對合成DEC反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of n(ethanol)∶n(PC)on the DEC synthesis.

2.4 催化劑用量的影響

圖4為催化劑用量對合成DEC反應(yīng)的影響。由圖4可見，隨催化劑用量的增加，PC轉(zhuǎn)化率和DEC收率呈上升趨勢，說明催化劑用量加大時(shí)，催化活性位增多，反應(yīng)效果較好;DEC選擇性基本維持在95%左右。當(dāng)催化劑用量為初始原料質(zhì)量的2.6%時(shí)，DEC收率為81.4%，選擇性為96.7%;當(dāng)催化劑用量大于2.6%時(shí)，DEC收率與DEC選擇性基本不變(當(dāng)催化劑用量為3.0%時(shí)，DEC收率為81.7%，DEC選擇性為95.3%)。因此適宜的催化劑用量為初始原料質(zhì)量的2.6%。

2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖5為反應(yīng)時(shí)間對合成DEC反應(yīng)的影響。由圖5可見，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，PC轉(zhuǎn)化率和DEC收率呈上升趨勢，DEC選擇性保持在90%以上。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為 8 h時(shí)，DEC收率達(dá)到最大值(為90.7%)。反應(yīng)時(shí)間超過8 h后，PC轉(zhuǎn)化率增加趨勢減緩，DEC收率和DEC選擇性開始下降。這可能是由于隨反應(yīng)的進(jìn)行，PC聚合等副反應(yīng)加劇，盡管PC轉(zhuǎn)化率仍有所上升，但DEC收率和選擇性會(huì)出現(xiàn)下降趨勢。因此，適宜的反應(yīng)時(shí)間為8 h。

圖4 催化劑用量對合成DEC反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of TMG catalyst dosage on the DEC synthesis.

圖5 反應(yīng)時(shí)間對合成DEC反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of reaction time on the DEC synthesis.

綜上所述，當(dāng)采用有機(jī)堿TMG催化PC與乙醇酯交換合成DEC反應(yīng)時(shí)，在適宜的反應(yīng)條件下，PC轉(zhuǎn)化率為95.8%，DEC收率和選擇性可分別達(dá)到90.7%和94.7%。而使用乙醇鈉為催化劑，以PC和乙醇為原料酯交換合成 DEC時(shí)，在反應(yīng)溫度200℃、醇與酯的摩爾比為4.38、反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下，DEC收率僅為33.5%［12］。由此可見，相對于乙醇鈉催化劑，TMG催化劑對PC與乙醇酯交換合成DEC反應(yīng)的活性更高。

3 結(jié)論

TMG催化劑在PC與乙醇酯交換合成DEC反應(yīng)中顯示出了良好的催化性能。適宜的反應(yīng)條件為：催化劑用量為初始反應(yīng)物質(zhì)量的2.6%，乙醇與PC的摩爾比10，反應(yīng)溫度80～85℃，反應(yīng)時(shí)間8 h，乙醇滴加速率1.5 m L/min，全回流時(shí)間為0。在此條件下，PC轉(zhuǎn)化率為95.8%，DEC收率為90.7%，DEC選擇性為94.7%。

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Synthesis of Diethyl Carbonate by Transesterification of Propylene Carbonate and Ethanol Catalyzed by Tetramethyl-Guanidine

Guo Lian，Wang Mo，Zhao Xinqiang，An Hualiang，Wang Yanji

(Hebei Provincial Key Lab of Green Chemical Technology and High Efficient Energy Saving，School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China)

Synthesis of diethyl carbonate(DEC)through transesterification of propylene carbonate (PC)and ethanol over tetramethyl-guanidine(TMG)catalyst was studied in a set of semi-continuous apparatus.The influences of the reaction conditions on the DEC synthesis were investigated.Under the suitable reaction conditions of mass fraction of catalyst2.6%(based on mass of the initial reactants)，mole ratio of ethanol to PC 10，reaction temperature 80－85℃，reaction time 8 h，drip feed rate of ethanol 1.5 m L/min and total reflux time 0，the conversion of PC，the yield and the selectivity of DEC were 95.8%，90.7%and 94.7%，respectively.

diethyl carbonate;propylene carbonate;ethanol;transesterification;tetramethylguanidine catalyst

1000－8144(2011)06－0590－04

TQ 225.52

A

2011－01－01;［修改稿日期］2011－03－16。

郭蓮(1985—)，女，河北省邯鄲市人，碩士生，電話022－60202437，電郵guolian0310@163.com。聯(lián)系人：趙新強(qiáng)，電話022－60202427，電郵zhaoxq@hebut.edu.cn。。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21076059，20976035);河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(B2010000019)。

(編輯 安 靜)

進(jìn)展與述評