胡 娜，薛連海

（滁州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽滁州 239000）

淀粉磷酸酯蜜胺鹽的合成及其性能研究

胡 娜，薛連海

（滁州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽滁州 239000）

討論了對以淀粉、磷酸、蜜胺為原料合成淀粉磷酸酯蜜胺鹽的方法和產(chǎn)品性能。采用正交試驗設(shè)計法對合成工藝條件進行優(yōu)化，采用熱重分析法、加熱膨脹法和紅外光譜法對產(chǎn)品的性能和結(jié)構(gòu)進行了表征。淀粉磷酸酯的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時間4小時，磷酸為淀粉用量的75%；淀粉磷酸酯蜜胺鹽的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時間2小時，磷酸與蜜胺的摩爾比為1∶1.1。在最佳反應(yīng)條件下，淀粉磷酸酯蜜胺鹽的收率為51.3%。產(chǎn)物在398.5℃開始明顯分解，溫度升高到567.5℃時，失重為73.8%，膨脹率為119.4cm3／g。結(jié)果表明，目的產(chǎn)物具有良好的熱穩(wěn)定性和膨脹性。

淀粉；磷酸；蜜胺；阻燃劑

隨著人們環(huán)保意識的日益增強，無鹵阻燃技術(shù)在賦予高分子材料阻燃性能的同時不產(chǎn)生二次污染而倍受關(guān)注。膨脹型阻燃劑主要由碳源、酸源和氣源三部分組成，含有這種阻燃劑的高聚物受熱時，表面能形成一層均勻的碳質(zhì)泡沫層，此層能隔氧、抑煙，并能防止產(chǎn)生熔滴，因而具有良好的阻燃性能，成為20世紀90年代以來阻燃劑領(lǐng)域最為活躍的研究熱點之一［1－5］。膨脹型阻燃劑可以分為混合型和單體型兩類。由于單體型的三源存在于單一分子內(nèi)，與被阻燃的材料具有良好的相容性和良好的持久性，成為倍受關(guān)注的開發(fā)的熱點。美國Great Lakes公司率先開發(fā)出了季戊四醇二磷酸酯雙蜜胺鹽阻燃劑（商品牌號CN329），國內(nèi)學(xué)者也相繼對類似結(jié)構(gòu)化合物的合成及其性能進行了大量研究。如：李到等［6］以季戊四醇、三氯氧磷、三聚氰胺、王勛章等［7］以季戊四醇、磷酸、三聚氰胺為原料合成了季戊四醇磷酸酯雙三聚氰胺鹽阻燃劑，王雪峰等［8］以雙季戊四醇、五氧化二磷、三聚氰胺為原料合成了膨脹型環(huán)狀磷酸酯蜜胺鹽阻燃劑，王彥林等［9］以新戊二醇合成了新戊二醇磷酸酯蜜胺鹽阻燃劑。由于季戊四醇、新戊二醇價格較高，使產(chǎn)品的生產(chǎn)成本較高。淀粉是一種來源豐富、價廉且可再生的生物質(zhì)資源，因此，以淀粉代替季戊四醇、新戊二醇等作為碳源，制備膨脹型阻燃劑具有重要的意義。本研究對以淀粉、磷酸、三聚氰胺為原料合成淀粉磷酸酯蜜胺鹽的工藝條件進行探討。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

磷酸（質(zhì)量分數(shù)≥85%，工業(yè)品），化學(xué)純；可溶性淀粉，化學(xué)純；三聚氰胺（質(zhì)量分數(shù)99.5%，工業(yè)品），工業(yè)品。JJ－1型強力電動攪拌器（常州國華電器有限公司）；MYB調(diào)溫電熱套（天津市華北實驗儀器公司；程序升溫馬弗爐（中國上海實驗電爐廠）；電熱恒溫鼓風干燥箱（上海?，攲嶒炘O(shè)備有限公司）；傅立葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700）；同步熱分析儀（SDT－Q600）。

1.2 實驗方法

1.2.1 淀粉磷酸酯蜜胺鹽的制備

向裝有溫度計、攪拌器、分水器和回流冷凝器的四口燒瓶中加入一定量的淀粉、70%磷酸，關(guān)閉回流冷凝器、打開分水器，攪拌均勻并加熱到一定溫度反應(yīng)預(yù)定時間，制備淀粉磷酸酯，取樣分析合格后，關(guān)閉分水器、打開回流冷凝器，加入一定量的水、三聚氰胺，在一定溫度下回流反應(yīng)一定時間，產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗至PH5－7、干燥得到白色粉狀產(chǎn)品。

1.3 分析方法

1.3.1 淀粉磷酸酯的分析

用玻璃棒蘸取少量淀粉磷酸酯置于干燥其中4小時后，采用溴化鉀壓片法測定其紅外光譜，確定反應(yīng)進程。

1.3.2 淀粉磷酸酯蜜胺鹽的分析

采用溴化鉀壓片法測定其紅外光譜，確定反應(yīng)進程。

1.3.3 熱穩(wěn)定性分析

采用SDT－Q600型同步熱分析儀測定淀粉磷酸酯蜜胺鹽的熱穩(wěn)定性。

1.3.4 膨脹率的測定

采用加熱膨脹法測定淀粉磷酸酯蜜胺鹽的膨脹率。膨脹率＝（受熱前后的體積變化值）／（樣品質(zhì)量）。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素影響實驗

在淀粉與磷酸的酯化反應(yīng)中，分別進行了80、100、110℃下不同酯化時間、70%磷酸與淀粉的質(zhì)量比的實驗，結(jié)果表明，溫度偏低則酯化時間延長，溫度過高則酯化產(chǎn)物顏色變深，磷酸濃度過高產(chǎn)物顏色變深，磷酸濃度過低產(chǎn)品的收率降低。適宜的反應(yīng)溫度為100℃、70%磷酸與淀粉的質(zhì)量比為65%－80%、酯化反應(yīng)時間為3－5h為宜。在淀粉磷酸酯與三聚氰胺的鹽化反應(yīng)中，分別進行了90、100、110℃下不同磷酸與三聚氰胺的摩爾比、鹽化反應(yīng)時間的實驗，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度偏低時反應(yīng)時間延長，在沸騰溫度下（110℃）較適宜；磷酸與三聚氰胺的摩爾比、鹽化反應(yīng)時間分別為0.8－1.2、1.2－2.5h為宜。

2.2 合成工藝條件的優(yōu)化

根據(jù)淀粉與磷酸的酯化、淀粉磷酸酯與三聚氰胺的鹽化反應(yīng)的單因素影響實驗，采用正交試驗設(shè)計對合成工藝條件進行優(yōu)化，正交試驗因素水平見表1。表1中，A－酯化反應(yīng)時間（h），B－70%磷酸與淀粉的質(zhì)量比（%），C－磷酸與三聚氰胺的摩爾比，D－鹽化反應(yīng)時間（h），表2中，Y－淀粉磷酸酯蜜胺鹽的收率（%）。酯化反應(yīng)溫度為100℃，鹽化反應(yīng)溫度為110℃。

表1 正交試驗因素水平表

根據(jù)表1選取L349正交試驗表進行實驗，結(jié)果見表2。

表2 正交試驗結(jié)果表

正交試驗結(jié)果表明，最佳合成工藝條件為A2B2C3D2。由極差分析可知，B＞C＞A＞D，即各影響因素中70%磷酸與淀粉的質(zhì)量比＞磷酸與三聚氰胺的摩爾比＞酯化反應(yīng)時間＞鹽化反應(yīng)時間。根據(jù)正交試驗結(jié)果，按照最佳合成工藝條件，即酯化反應(yīng)時間為4小時，鹽化反應(yīng)時間為2小時，70%磷酸與淀粉的質(zhì)量比為0.75：1，磷酸與三聚氰胺的摩爾比為1：1進行了重復(fù)性實驗，產(chǎn)品的平均收率為51.2%。

2.3 中間產(chǎn)品及產(chǎn)品的表征

2.3.1 淀粉磷酸酯的紅外光譜表征

淀粉、淀粉磷酸酯的紅外光譜見圖1、圖2。

圖1 淀粉IR

圖2 淀粉磷酸酯IR

由圖1可見，3422.6 cm－1為O－H振動，2926.5、1464.2、1371.3、926.5、765.0、711.1 cm－1為C－H振動，1664.0、1166.3、1081.7、985.3 cm－1為C－O及C－C振動。由圖2可見，淀粉經(jīng)磷酸酯化后，3422.6 cm－1羥基特征峰明顯減弱，2924.3、1370.5、760.8、711.1 cm－1為淀粉C－H振動，1672.0、1080.2 cm－1為淀粉C－O及C－C振動，而在1180 cm－1處出現(xiàn)平P＝O、、在1149.3 cm－1、1014.8cm－1處出現(xiàn)很強的P－O－C及P－O特征吸收峰，說明淀粉的羥基與磷酸生成了淀粉磷酸酯。

2.3.2 淀粉磷酸酯蜜胺鹽的紅外光譜表征

淀粉磷酸酯蜜胺鹽的紅外光譜見圖3。

圖3 淀粉磷酸酯蜜胺鹽IR

由圖3可見，在3370.0、2386.6、1550 cm－1處有明顯的－NH2特征吸收峰，并且在3400－3300 cm－1有分裂的兩個峰，說明有伯胺－NH2和取代的－NH＋3基團存在；在1673.3 cm－1處有環(huán)上C－O振動；在1100.0、1047.7、941.6cm－1處有烷基磷酸酯P－O強烈振動，波數(shù)變化范圍較寬；在1150.7 cm－1處有P＝O雙鍵振動；在771.7 cm－1，690.3 cm－1等處出現(xiàn)淀粉的特征吸收峰，說明淀粉磷酸酯的磷酸與蜜胺生成了鹽。

2.3.3 淀粉磷酸酯蜜胺鹽的熱分析

淀粉磷酸酯蜜胺鹽的差熱－熱重分析見圖4。

圖4 淀粉磷酸酯蜜胺鹽DSC－TGA

由圖4可見，淀粉磷酸酯在398.45℃出現(xiàn)吸收高峰，最終當溫度升高到567.48℃時，總失重量為原重量的73.78%。由圖的走勢可以看出當溫度升高到600℃時，此鹽依然存在，依然起到阻燃的效果。一般復(fù)合材料的加工溫度低于300℃，即該阻燃劑在復(fù)合材料的加工溫度下不分解，但是在復(fù)合材料受熱分解時又能急速分解以發(fā)揮阻燃的效果。

2.4 膨脹性能測試

準確稱取一定質(zhì)量（約0.1～0.2g，精確到0.1mg）的目的產(chǎn)物，放入馬弗爐中，程序升溫至500℃，并在500℃恒溫半小時，測量加熱前、后體積值（ml／g）。測得膨脹率為119.4cm3／g。

3 結(jié)論

3.1淀粉磷酸酯蜜胺鹽合成中，酯化時最佳反應(yīng)條件為溫度100℃、反應(yīng)時間4小時、70%磷酸為淀粉質(zhì)量的75%；鹽化最佳條件為溫度110℃、反應(yīng)2小時、磷酸與三聚氰胺物料配比為1：1.1。在最佳合成工藝條件下，目的產(chǎn)物的收率為51.2%。

3.2紅外光譜分析結(jié)果表明，目的產(chǎn)物具有烷基磷酸酯胺鹽結(jié)構(gòu)；熱重分析結(jié)果表明，在398.5℃開始明顯分解，溫度升高到567.5℃時，總失重量為原重量的73.8%，膨脹率為119.4cm3／g，說明該產(chǎn)品在受熱情況下具有良好的熱穩(wěn)定性和形成大量泡沫的性能。

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Study on Properties and Synthesis of Melamine Salt of Starch Phosphate

Hu Na，Xue Lianhai
（School of Material and Chemical Engineering，Chuzhou University，Chuzhou 239000，China）

In this paper，the properties and synthesis of melamine salt of starch phosphate were discussed.Reaction conditions were optimized by the cross test design and the properties of product were determined by the IR，Thermic intumescence and DSC－TGA.Optimum condition of the esterification was that the reaction temperature was 100℃，the reaction time was 4h and the mass ratio of starch with phosphoric acid was 1：0.75.Optimum condition of melamine salt was that the reaction temperature was 110℃，the reaction time was 2h and the moll ratio of phosphoric acid with melamine was 1：1.1.Decomposition temperature of the product was at 398.5℃，and the expansion ratio was 119.4cm3／g.The intumescence and thermo－stability of product is good.

starch；phosphoric acid；melamine；flame retardant

TS23

A

1673－1794（2011）05－0074－03

胡 娜（1987－），女，化學(xué)工程與工藝專業(yè)學(xué)生；通信作者：薛連海：教授，Email：xuelianhai20＠126.com。

安徽省教育廳（化學(xué)工程與工藝教學(xué)團隊）、滁州學(xué)院（化工人才培養(yǎng)模式創(chuàng)新試驗區(qū)、化學(xué)工程與工藝特色專業(yè)／大學(xué)生創(chuàng)新基金）基金項目。

2011－06－16