呂文平，汪 超，2*，江貴林，陳文平，陳士勇，鐘曉凌，姜發(fā)堂，2

1湖北工業(yè)大學(xué)生物工程學(xué)院;2武漢力誠(chéng)生物科技有限公司，武漢430068

脫乙酰魔芋葡苷聚糖對(duì)剛果紅吸附性能研究

呂文平1，汪 超1，2*，江貴林1，陳文平1，陳士勇1，鐘曉凌1，姜發(fā)堂1，2

1湖北工業(yè)大學(xué)生物工程學(xué)院;2武漢力誠(chéng)生物科技有限公司，武漢430068

采用靜態(tài)吸附法研究脫乙酰魔芋葡苷聚糖對(duì)剛果紅的吸附特性。結(jié)果表明，脫乙酰魔芋葡苷聚糖脫色率達(dá)92%，吸附速率符合擬二級(jí)速率方程，吸附等溫線符合Freundlich吸附等溫式。根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系計(jì)算出吸附焓變(ΔH)為11.033 kJ/mol，為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于吸附;且不同溫度下的吉布斯自由能變(ΔG)均小于0，表明脫乙酰魔芋葡苷聚糖對(duì)剛果紅的吸附是自發(fā)過(guò)程。

脫乙酰魔芋葡苷聚糖;剛果紅染料;吸附動(dòng)力學(xué);熱力學(xué)

印染廢水中含有大量有機(jī)染料，是排放量大而又難以治理的工業(yè)廢水之一，其中脫色是治理的關(guān)鍵。研究脫色的方法主要有吸附、萃取、混凝、氧化還原、離子交換、超濾、生化和電化學(xué)法等，吸附脫色作為一種簡(jiǎn)便有效的方法歷來(lái)受到重視［1］。魔芋葡苷聚糖(Konjac Glucomannan，KGM)是一種天然高分子聚合物，來(lái)源豐富。它是由D-葡萄糖和D-甘露聚糖按1∶1.6摩爾比以β-1，4糖苷鍵連接的雜多糖，在主鏈甘露糖的C3位上存在β-1，3鍵結(jié)合的支鏈結(jié)構(gòu)，大約每32個(gè)糖殘基上有3個(gè)支鏈，支鏈僅含幾個(gè)殘基。在某些糖殘基上有乙?；鶊F(tuán)，約每19個(gè)糖殘基上有一個(gè)并以酯的方式相結(jié)合?，F(xiàn)今，KGM在吸附材料方面應(yīng)用，多是通過(guò)交聯(lián)一定功能基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)的［2-5］。

本文以剛果紅染料為吸附脫色對(duì)象，以脫乙酰魔芋葡苷聚糖為吸附劑，研究了初始濃度對(duì)吸附的影響以及吸附等溫線、吸附熱力學(xué)和吸附動(dòng)力學(xué)等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 原料與試劑

魔芋粉，花魔芋(特級(jí)粉)，購(gòu)于上海北連食品有限公司;剛果紅為染料分析指示劑，購(gòu)于昆明杰輝生物技術(shù)有限公司;其余試劑為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

UV-2550紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 脫乙酰魔芋葡苷聚糖制備

參照李斌方法［6］純化魔芋葡苷聚糖(KGM)和制備脫乙酰魔芋葡苷聚糖(dKGM)。

1.2.2 剛果紅最大吸收波長(zhǎng)確定

取0.050 g剛果紅定溶于100 mL容量瓶，在200～800 nm范圍內(nèi)紫外可見(jiàn)掃描，確定其最大吸收波長(zhǎng)。

1.2.3 不同初始濃度對(duì)吸附的影響

精確稱取5.00 g dKGM各五份，分別加入到250 mL濃度為0.02、0.04、0.06、0.08和0.1 mg/mL的剛果紅染料溶液中，在20℃恒溫振蕩1 h，振蕩速度120 r/min。取出溶液離心，在其最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

稱取剛果紅0.100 g，定溶至100 mL。按0、1、2、5、10倍濃度梯度稀釋。

1.2.5 平衡吸附量和脫色率

采用蒸餾水配制剛果紅溶液，紫外可見(jiàn)光譜檢測(cè)剛果紅含量。平衡吸附實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)法:稱取5 g干燥dKGM加入到設(shè)定濃度的染料溶液中，置于20℃恒溫振蕩規(guī)定時(shí)間，振蕩速度120 r/min。取出溶液離心分離，在其最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算染料濃度。平衡吸附量和脫色率按下式計(jì)算:

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法與平衡吸附實(shí)驗(yàn)一致，間隔取樣分析，吸附量按下式計(jì)算:

2 結(jié)果與討論

2.1 剛果紅掃描及標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

2.1.1 剛果紅掃描

在390 nm～700 nm范圍內(nèi)掃描，得剛果紅最大吸收波長(zhǎng)為496.5 nm。

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

剛果紅的吸光值及標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖1所示)如下:

圖1 剛果紅標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of congo red

2.1.3 不同初始濃度對(duì)剛果紅吸附的影響

圖2表明，染料的初始濃度對(duì)吸附有一定影響。當(dāng)染料初始濃度為0.06 mg/mL時(shí)，dKGM最大吸附脫色率為92%。

圖2 染料濃度對(duì)dKGM脫色率的影響Fig.2 Effect of dyes concentration on decolorization ratio of dKGM

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

圖3是dKGM對(duì)于剛果紅的吸附量隨吸附時(shí)間的變化曲線，從中可以看出dKGM對(duì)不同濃度的剛果紅的吸附速率均較快，吸附5 min即可達(dá)到平衡。

吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)通常由擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程或擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述。當(dāng)吸附量Qt隨時(shí)間t的變化曲線呈指數(shù)形，表明其符合擬一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)特征，則可采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程進(jìn)行擬合:

當(dāng)時(shí)間與吸附量的比值(t/Qt)隨時(shí)間t變化曲線呈線性，一般符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程特征。則可用下面方程擬合:

表1 dKGM對(duì)剛果紅的擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)Table 1 The second order Adsorption Kinetics Constants of congo red onto dKGM

根據(jù)圖3所示，對(duì)比值t/Qt與時(shí)間t進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，如表1所示。

根據(jù)表1所示，dKGM對(duì)剛果紅的吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線，擬合度達(dá)到0.9988。這說(shuō)明dKGM對(duì)剛果紅的吸附可能是通過(guò)共價(jià)鍵或化學(xué)鍵作用［1］。

2.3 吸附等溫線

吸附等溫線描述吸附劑和吸附質(zhì)間的相互作用，可以用來(lái)優(yōu)化吸附劑的使用條件。用Langmuir和Freundlich吸附等溫式模擬dKGM對(duì)剛果紅的吸附等溫線。前者是基于吸附劑表面均勻、單層吸附的假設(shè)推導(dǎo)出來(lái)的，后者是純粹的經(jīng)驗(yàn)方程。

Langmuir吸附等溫方程表達(dá)式:

將上式變形，得:

Freundlich吸附等溫方程表達(dá)式:

方程兩邊去對(duì)數(shù)，得:

通過(guò)線性回歸，由直線斜率和截距可求吸附常數(shù)KF和n。

根據(jù)圖3所示，通過(guò)Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式分別對(duì)Qe與Ce進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，吸附常數(shù)及擬合度見(jiàn)表2:

表2 dKGM對(duì)剛果紅的朗繆爾和弗羅因德利希等溫吸附常數(shù)Table 2 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm constants for congo red onto dKGM

根據(jù)表2所示，dKGM對(duì)剛果紅的吸附等溫線符合Freundlich吸附等溫線。在50℃時(shí)，回歸系數(shù)達(dá)到0.9921。而Langmuir吸附等溫線回歸系數(shù)很低。

2.4 吸附熱力學(xué)

針對(duì)不同溫度的吸附平衡濃度，根據(jù)吉布斯自由能變公式，可擬合求出熱力學(xué)參數(shù)。吉布斯自由能變公式如下:

由吸附等溫線數(shù)據(jù)，在恒定溫度條件下:

對(duì)與不同的初始濃度，可由lgK對(duì)1/T作圖得到不同初始濃度時(shí)lgK-1/T關(guān)系式，并計(jì)算出相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)。結(jié)果見(jiàn)表3:

ΔG是吸附過(guò)程自發(fā)與平衡的判斷依據(jù)。根據(jù)表3所示，隨著溫度的升高，ΔG成負(fù)值并逐漸降低，說(shuō)明d-KGM對(duì)剛果紅的吸附是以不可逆方式自發(fā)進(jìn)行。熵(△S)是組成系統(tǒng)的大量微觀粒子無(wú)序度的量度，ΔS＞0說(shuō)明吸附過(guò)程中d-KGM無(wú)序度增強(qiáng)。ΔH＞0表明該過(guò)程是吸熱過(guò)程。

表3 dKGM對(duì)剛果紅吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 3 The thermodynamic parameters of dKGM absorption on Congo red

3 結(jié)論

3.1 dKGM對(duì)染料剛果紅有較好的吸附脫色性能。隨著剛果紅初始濃度的升高，dKGM對(duì)剛果紅的吸附量不斷升高。最大脫色率達(dá)到約92%。

3.2 吸附平衡數(shù)據(jù)符合Freundlich吸附等溫線方程。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述。

3.3 吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)擬合表明，當(dāng)溫度在30、40、 50、60℃時(shí)，dKGM對(duì)剛果紅的吸附以不可逆方式自發(fā)進(jìn)行;無(wú)序度增強(qiáng)，并以吸熱方式進(jìn)行。

符號(hào)表

C0—染料溶液初始濃度(mg/mL);Ce—染料溶液平衡濃度(mg/mL);

Ct—吸附時(shí)間t時(shí)染料溶液濃度(mg/mL);

K1—擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程吸附速率常數(shù)(mL/min);

K2—擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程吸附速率常數(shù)(g/mg· min);

KL—Langmuir吸附常數(shù)(mL/g);Q∞—單層飽和吸附量(mg/g);

KF—Freundlich吸附常數(shù);t—吸附時(shí)間(min);

n—Freundlich吸附常數(shù);Qe—平衡吸附量(mg/g);

Qt—吸附時(shí)間t時(shí)的吸附量(mg/g);T—吸附熱力學(xué)溫度(K);

V—?jiǎng)偣t溶液體積(mL);W—dKGM質(zhì)量(g); R—摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K);ΔG—吉布斯自由能變(k J·mol-1);

ΔS—吸附熵變，J/mol·K;ΔH—吸附焓變，kJ/mol。

1 Zhan YZ(詹予忠)，Yang XD(楊向東)，Li YB(李玉博). Adsorption characteristic of congo red and crystal violet onto sawdust.Ion Exchange Adsorp(離子吸附與交換).2006，22:134-139.

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Adsorption Properties of Congo Red On Deacetylation of KGM

LV Wen-ping1，WANG Chao1，2*，JIANG Gui-lin1，CHEN Wen-ping1，CHEN Shi-yong1，ZHONG Xiao-ling1，JIANG Fa-tang1，21Bioengineering College，Hubei University of Technology;2Wuhan Licheng Biotechnology Co Ltd，Wuhan 430068，China

The adsorption characteristics of congo red onto the deacetylation of konjac glucomannan(KGM)were investigated by static adsorption method.The results showed that the deacetylation of KGM was effective low cost adsorbent with high removal of dyes.The best percent color removal of congo red is about 92%or so.The adsorption kinetics can be well described by the pseudo-second order kinetics model.The adsorption isotherm of congo red can be well fitted the Freundlich equation.Thermodynamic functions calculated according to the relationship between adsorption enthalpy change(ΔH)for the 11.033kJ/mol，indicateed that the adsorption reaction is endothermic reaction，higher temperatures help adsorption.At different temperatures，Gibbs free energy change(ΔG)were less than 0，indicating that deacetylation of KGM congo red adsorption was spontaneous process.

deacetylation of konjac glucomannan;congo red;adsorption;kinetics;thermodynamics

1001-6880(2011)03-0526-04

2010-01-06 接受日期:2010-07-08

武漢市晨光計(jì)劃(20065004116-52);湖北省教育廳(20063036)

*通訊作者 Tel:86-013297980295;E-mail:wangchao5412@163.com

O647.31.6.2

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