【摘要】 目的:通過(guò)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制,評(píng)價(jià)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度及繪制質(zhì)量控制圖。通過(guò)質(zhì)量控制圖可以對(duì)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行監(jiān)控。方法:采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的酚試劑分光光度法,對(duì)其進(jìn)行質(zhì)量控制。結(jié)果:空白試驗(yàn)值計(jì)算的檢出限L=0.0093<0.056(方法檢出限),精密度、偏性試驗(yàn)中的空白值計(jì)算的檢出限L=0.0332<0.056(方法檢出限),標(biāo)準(zhǔn)樣的標(biāo)準(zhǔn)差0.0583<0.0877(5%測(cè)定值),加標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)差0.0472<0.0477(5%測(cè)定值),加標(biāo)回收率為99.4226%。符合要求。繪制了空白值控制圖、精密度控制圖和回收率控制圖。
【關(guān)鍵詞】酚試劑分光光度法;精密度;準(zhǔn)確度;質(zhì)量控制
室內(nèi)空氣中的甲醛污染嚴(yán)重影響了人們身體健康,雖然室內(nèi)甲醛濃度的檢測(cè)方法越來(lái)越多,但是如何保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性是分析人員要解決的重要問(wèn)題,因此必須建立一套完整的質(zhì)量控制體系,使分析測(cè)量結(jié)果處于受控狀態(tài)。目前有多種測(cè)定甲醛的方法,每種方法都有各自的優(yōu)點(diǎn)?,F(xiàn)在甲醛污染主要集中在居室、紡織和食品中,多數(shù)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)是對(duì)微量甲醛的測(cè)定,所以應(yīng)該選用靈敏度高、檢出限低的方法。本次研究選用酚試劑分光光度法進(jìn)行質(zhì)量控制。
1.實(shí)驗(yàn)
1.1儀器與試劑
722分光光度計(jì)、電子天平、分析天平、干燥箱。
吸收原液:稱量0.10g酚試劑[C6H4SN(CH3)C:NNH2·HCl,簡(jiǎn)稱MBTH],加水溶解,傾于100ml量筒中,加水到刻度。放冰箱中保存,可穩(wěn)定三天;吸收液:量取吸收原液5ml,加95ml水,即為吸收液。臨用現(xiàn)配。
1%硫酸鐵銨溶液;1mol/L鹽酸溶液;碘溶液[C(1/2I2)=0.1000mol/L]; 1mol/L氫氧化鈉溶液; 0.5mol/L硫酸溶液;0.5%淀粉溶液;碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液[C(1/6KIO3)=0.1000mol/L];硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[C(Na2S2O3)=0.1000mol/L]。
甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液:取2.8ml含量為36~38%甲醛溶液,放入1L容量瓶中,加水稀釋至刻度。
甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液1:臨用時(shí),將甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液用水稀釋成1.00ml含10μg甲醛,立即再取此溶液10.00ml,加入100ml容量瓶中,加入5ml吸收原液,用水定容至100ml,此液1.00ml含1.00μg甲醛,放置30min后,用于配制標(biāo)準(zhǔn)色列管。此標(biāo)準(zhǔn)溶液可穩(wěn)定24h。
甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液2:臨用時(shí),將甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液用水稀釋成1.00ml含10μg甲醛。立即再取此溶液10.00ml,加入100ml容量瓶中,用水定容至100ml,此液1.00ml含1.00μg甲醛。再取此溶液36ml,加入100ml容量瓶中,加入5ml吸收原液,用水定容至100ml,此溶液為標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為0.36μg/ml,放置30min后,用于精密度、偏性試驗(yàn)。
加標(biāo)溶液:分別取吸收液和甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液各2.5ml,置于比色管中,混勻。
1.2方法
1.2.1 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線
取9支5ml具塞比色管,分別加入0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.50、2.00ml甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液1, 用吸收液定容至5ml,在各管中再加入0.4ml1%硫酸鐵銨溶液,搖勻。放置30min,用1cm比色皿,在波長(zhǎng)630nm處,以蒸餾水作參比,測(cè)定各管溶液的吸光度,并求出標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)。
1.2.2.空白試驗(yàn)
取兩支5ml具塞比色管,各加入5ml吸收液,再加入0.4ml1%硫酸鐵銨溶液,搖勻,靜置30min后比色并記錄。
1.2.3精密度、偏性試驗(yàn)
取2支5ml具塞比色管,各加入5ml吸收液;另取2支5ml具塞比色管,各加入5ml甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液;再取2支5ml具塞比色管,分別加入吸收液和甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液各2.5ml,置于比色管中,混勻。分別在這6個(gè)具塞比色管中加入0.4ml1%硫酸鐵銨溶液,搖勻,靜置30min后比色并記錄。
2.結(jié)果
2.1繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線
以吸光度為縱坐標(biāo),以甲醛濃度為橫坐標(biāo)繪圖(圖1),標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為Y=0.2465X-0.0009,相關(guān)系數(shù)r=0.9995,相關(guān)系數(shù)在概率為0.01(雙側(cè))水平具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。
2.2空白試驗(yàn)
2.2.1計(jì)算檢出限
參考趙俐等文獻(xiàn)[1]計(jì)算出空白值檢出限。
L=2t0.05(10)Swb
空白試驗(yàn)值檢出限L=0.0093,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[2]規(guī)定的方法檢出限為0.056,計(jì)算結(jié)果小于方法檢出限,說(shuō)明空白值符合要求。
2.2.2繪制空白值控制圖
根據(jù)10批次空白測(cè)定值,計(jì)算出平均值=0.0248(CL)、標(biāo)準(zhǔn)差S=0.0045。中心線是縱坐標(biāo)為的平行于橫軸的直線;UCL =0.0382(+3S)與LCL=0.0114 (-3S)分別為上下控制限;UWL=0.0338(+2S)與LWL=0.0158(-2S)分別為上下警告限;UAL=0.0293(+S)與LAL=0.0203(-S)分別為上下輔助線,以吸光度為縱坐標(biāo),批次為橫坐標(biāo),繪制空白值控制圖。(圖2)
空白值各點(diǎn)均在警告限內(nèi),說(shuō)明測(cè)定結(jié)果可靠。
2.3精密度、偏性試驗(yàn)
2.3.1空白值控制
16批次空白值計(jì)算檢出限L=0.0332,方法檢出限為0.056,L計(jì) 空白值各點(diǎn)都在控制限內(nèi),有兩點(diǎn)超過(guò)了警告限,但這兩點(diǎn)不是在連續(xù)的3點(diǎn)中,可以認(rèn)為質(zhì)量在控制中。 2.3.2精密度控制 2.3.2.1標(biāo)準(zhǔn)差分析 按 [3]分別求標(biāo)準(zhǔn)樣和加標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)差,并與5%測(cè)定值(W)進(jìn)行比較。 表1標(biāo)準(zhǔn)差與5%測(cè)定值的比較 標(biāo)準(zhǔn)樣 加標(biāo)樣 測(cè)定值 1.7533 0.9548 5%測(cè)定值(W) 0.0877 0.0477 S 0.0583 0.0472 S2 0.0034 0.0022 由表1可見(jiàn),標(biāo)準(zhǔn)樣和加標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)差均小于5%測(cè)定值,所以標(biāo)準(zhǔn)樣和加標(biāo)樣精密度均符合要求。 2.3.2.2均值-差值控制圖 (圖4、圖5) 根據(jù)16批次標(biāo)準(zhǔn)樣的濃度,計(jì)算出平均值=1.7533(CL)、平均差值=0.0378。中心線是縱坐標(biāo)為的平行于橫軸的直線;UCL=1.8243(+1.88)和LCL=1.6822(-1.88)分別為上下控制限;UWL=1.8005(+1.25)與LWL=1.7060(-1.25)分別為上下警告限;UAL=1.7771(+0.63)和LAL=1.7295(-0.63)分別為上下輔助限,以甲醛濃度平行樣的均值為縱坐標(biāo),批次為橫坐標(biāo)繪制均值控制圖。差值控制圖上控制限為3.27=0.1235,上警告限為2.51=0.0948,下控制限為0,中心線是縱坐標(biāo)為=0.0378的平行于橫軸的直線,以甲醛濃度平行樣間的差值為縱坐標(biāo)、批次為橫坐標(biāo)繪制差值控制圖。 由圖4可見(jiàn):標(biāo)準(zhǔn)樣濃度各點(diǎn)都在控制限內(nèi),有兩點(diǎn)超過(guò)了警告限,但這兩點(diǎn)不是在連續(xù)的3點(diǎn)中,可以認(rèn)為質(zhì)量在控制中。由圖5可見(jiàn):標(biāo)準(zhǔn)溶液平行樣之間的差值各點(diǎn)都在警告限內(nèi),說(shuō)明試驗(yàn)結(jié)果可靠。 2.4準(zhǔn)確度控制 2.4.1加標(biāo)回收率分析 經(jīng)計(jì)算加標(biāo)回收率為99.4226%,在95%~105%之間,準(zhǔn)確度符合要求。
回收率控制圖
按 [3]計(jì)算平均回收率=96.8084%、回收率標(biāo)準(zhǔn)差SP=1.8134,以標(biāo)準(zhǔn)樣的回收率繪制準(zhǔn)確度控制圖。以+3SP =102.2486%和-3SP=91.3682%為上下控制限,+2SP=100.4352%和-2SP=93.1816%為上下警告限,+SP=98.6218%和-SP=94.9950%為上下輔助限,中心線是縱坐標(biāo)為的平行于橫軸的直線,以回收率為縱坐標(biāo)、批次為橫坐標(biāo)繪圖。(圖6)
標(biāo)準(zhǔn)樣的回收率各點(diǎn)都在警告限內(nèi),說(shuō)明試驗(yàn)結(jié)果可靠。
2.5實(shí)際應(yīng)用
在此次試驗(yàn)后,又分別對(duì)5戶新裝修的居室進(jìn)行甲醛濃度的測(cè)定。
樣品中甲醛濃度的計(jì)算[2]
C=(A-A0)×Bg/V0
式中:C―― 空氣中甲醛mg/m3;
A―― 樣品溶液的吸光度;
A0――空白溶液的吸光度;
Bg――計(jì)算因子即標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的倒數(shù),微克/吸光度;
V0――換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積,L。
表25戶新裝修居室的甲醛濃度的測(cè)定結(jié)果
在測(cè)定甲醛濃度時(shí),同時(shí)做空白樣和標(biāo)準(zhǔn)樣并計(jì)算,然后將計(jì)算結(jié)果繪到質(zhì)量控制圖上。數(shù)據(jù)均在圖2、圖4、圖5、圖6控制限內(nèi),所以該批次樣品測(cè)定值準(zhǔn)確可靠。由表2可知,有1戶居民的臥室和客廳超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.10mg/m3[4]。
3.討論
3.1測(cè)定結(jié)果與評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)比較
通過(guò)10天空白試驗(yàn)測(cè)定的空白值計(jì)算出的檢出限與方法檢出限比較,L計(jì)=0.0093,L方=0.056,L計(jì) 3.2控制圖的分析 由精密度、偏性試驗(yàn)中的空白值控制圖可看到各點(diǎn)的位置分布情況:16個(gè)空白值各點(diǎn)都在控制中,有兩點(diǎn)超過(guò)了警告限,但這兩點(diǎn)不是在連續(xù)的3點(diǎn)中,可以認(rèn)為質(zhì)量在控制中。在測(cè)定樣品時(shí),將用空白值和標(biāo)準(zhǔn)樣計(jì)算出的結(jié)果繪到控制圖上以后,可見(jiàn),各點(diǎn)均在警告限內(nèi),說(shuō)明測(cè)定結(jié)果在控制中,樣品的測(cè)定結(jié)果可靠,在以后的日常分析中,繼續(xù)將通過(guò)空白值和標(biāo)準(zhǔn)樣計(jì)算出的結(jié)果繪到質(zhì)量控制圖上,對(duì)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行監(jiān)控。 3.3方法的選擇 對(duì)國(guó)標(biāo)法—酚試劑分光光度法進(jìn)行質(zhì)量控制。在甲醛的檢測(cè)方法中,分光光度法由于儀器普及、顯色體系多,適用面廣,在實(shí)際檢測(cè)工作中占有重要地位[5]。分光光度法包括乙酰丙酮法、酚試劑法、4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1,2,4,-三氮雜茂法、變色酸法和亞硫酸法5種方法。其中以酚試劑法靈敏度高,檢出限和測(cè)定下限較低,適用于檢測(cè)微量甲醛,較適合現(xiàn)代居室、紡織和食品中的甲醛檢測(cè)。酚試劑法較其他4種分光光度法相比,所用試劑簡(jiǎn)單,操作簡(jiǎn)便,成本較低,所以被廣泛應(yīng)用。 參考文獻(xiàn) [1]趙俐,李曉江,范毅.環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制中空白試驗(yàn)的探討與應(yīng)用[J].重慶環(huán)境科學(xué),2005,27(1.2期合刊):111-115 [2]GB/T18204.26-2000.中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)公共場(chǎng)所空氣中甲醛測(cè)定方法 [3] 孫要武,祁艷波.預(yù)防醫(yī)學(xué)實(shí)驗(yàn)教程[M].第1版.黑龍江科學(xué)技術(shù)出版社,2000,4:38-48 [4] GB18883-2002.中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) [5]李躍紅.甲醛檢測(cè)方法的研究進(jìn)展[J].職業(yè)與健康,2006,22(15):1151-1153 作者簡(jiǎn)介:范睿,男,畢業(yè)于河北科技大學(xué),工程師,從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作 注:文章內(nèi)所有公式及圖表請(qǐng)用PDF形式查看。