紫色氧化鎢的制備及工藝研究

張永會，傅聲華，李 飛

（贛州章源鎢業(yè)新材料有限公司，江西 贛州 341000）

0 前言

藍色氧化鎢是目前鎢粉生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的原材料之一。一般以仲鎢酸銨（以下簡稱APT）為原料在回轉(zhuǎn)爐內(nèi)煅燒而得。它是一種從化學和物理上都很難精確定義的產(chǎn)物，其化學成分和物理結(jié)構(gòu)也都很難確定［1-2］，主要成分包括銨鎢青銅（ATB，（NH4）0.5WO3）、氫鎢青銅（HTB，H0.33WO3）、三氧化鎢（WO3）、β-氧化鎢、γ-氧化鎢和二氧化鎢等。

長期以來，對鎢粉和碳化鎢粉質(zhì)量的改進方法主要是優(yōu)化其還原工藝和碳化工藝。眾所周知，WC粉末的結(jié)晶完整性、均勻性、表面形貌、粒度及粒度分布會對合金性能產(chǎn)生極大的影響，這些顆粒的特性又取決于氧化鎢的性能［3］。紫色氧化鎢（以下簡稱紫鎢）具有獨特的細針狀結(jié)構(gòu)，與藍鎢、黃鎢相比，紫鎢具有特殊的表面，化學活性最高［4-5］，紫鎢適宜用于超細顆粒鎢粉的生產(chǎn)，用紫鎢制備的WC粉末粒度細小均勻、粒度分布窄、無結(jié)構(gòu)性聚集團塊［6］。并且紫鎢為單一相（W18O49），通過還原可以得到性能均勻優(yōu)質(zhì)的超細顆粒鎢粉［7］，并且用紫鎢生產(chǎn)的超細鎢粉時，生產(chǎn)成本也大大降低，近年來不少廠家也開始嘗試以此方法進行生產(chǎn)超細鎢粉。

筆者對紫色氧化鎢的生產(chǎn)工藝以及影響紫色氧化鎢質(zhì)量的工藝參數(shù)進行了研究，并對其設(shè)備的改進作了一些探討。

1 實驗

1.1 原料及性能

原料包括APT和液氨。APT由崇義章源鎢業(yè)有限公司生產(chǎn)，由離子交換法制備，化學分子式為5（NH4）2O·12WO3·5H2O。APT的WO3含量及物理性能見表1，其雜質(zhì)元素含量見表2，液氨的參數(shù)要求見表3。

表1 APT的WO3含量及物理性能

表2 APT中雜質(zhì)元素的含量 w/10-6

表3 液氨參數(shù)

1.2 實驗過程

實驗依據(jù)APT氫氣輕度還原法，采用改進型工業(yè)回轉(zhuǎn)爐（ZW-001-?300mm×6 700mm）進行還原，液氨經(jīng)汽化后通入回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，用螺旋給料機以一定給料速度將APT送入爐內(nèi)，在一定溫度下進行煅燒，由于NH3分解產(chǎn)出H2，使APT在還原氣氛中煅燒，逐步分解還原成紫色氧化鎢（W18O49），紫鎢出爐后過80目篩，實驗樣品的物性、相組成及形貌分別采用WLP-208平均粒度測定儀、比表面測定儀（MS-21型）、X-ray衍射儀、場發(fā)射掃描電鏡（JSM-6700F）進行觀察測定。

2 實驗結(jié)果及分析討論

2.1 工藝參數(shù)影響

由于紫鎢的制備需在密閉的工業(yè)回轉(zhuǎn)爐內(nèi)進行，APT在較高的溫度下分解產(chǎn)生水蒸氣、NH3，分解產(chǎn)生的NH3和通入爐內(nèi)的NH3進一步分解產(chǎn)生大量H2和N2，在回轉(zhuǎn)爐內(nèi)形成濕氫氣氛，使粉末輕度還原。由氫還原氧化鎢機制可知氫氣濕度越大，獲得紫鎢所需的溫度就越高，為此選擇煅燒溫度區(qū)間在770～815℃，其次給料速度、爐管轉(zhuǎn)速、NH3流量等也對紫鎢性能影響很大，我們選取影響紫鎢性能的四個主要工藝參數(shù)：爐溫、爐管轉(zhuǎn)速、給料速度、NH3流量為研究對象，進行優(yōu)化實驗，實驗結(jié)果分析參見表4。

表4 實驗過程及分析結(jié)果

從表4中可看出：爐溫、爐管轉(zhuǎn)速（物料在爐內(nèi)停留時間）、給料速度對紫鎢的性能影響較大，NH3流量及排氣系統(tǒng)都對紫鎢的性能及生產(chǎn)也有影響。上述實驗數(shù)據(jù)表明，在其他條件不變的情況下，溫度太高、給料速度太低、爐管轉(zhuǎn)速太慢都會導(dǎo)致物料過度還原，從而引起WO2相含量增加或W相出現(xiàn)。反之，APT不能完全轉(zhuǎn)化成W18O49相，致使W20O58、ATB等相增多。因此，這三者的變化直接決定著紫鎢產(chǎn)品的相成分組成。只有協(xié)調(diào)三者的關(guān)系才能生產(chǎn)出單一相的紫鎢（W18O49）。

NH3在高溫下可分解成N2和H2，H2可使APT輕度還原、分解產(chǎn)生W18O49相。由于NH3在分解后體積增加，可以將反應(yīng)生成的大量水汽帶走，但是NH3流量太大，爐內(nèi)氣氛的H2分壓增加，導(dǎo)致產(chǎn)品中WO2相含量增加，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。排氣系統(tǒng)應(yīng)保證爐內(nèi)氣氛穩(wěn)定，系統(tǒng)阻力過大，則產(chǎn)生水汽難以排出，導(dǎo)致產(chǎn)品濕度大、流動性差，甚至結(jié)爐。

通過以上實驗及檢測結(jié)果分析，可以得出紫鎢生產(chǎn)的最佳工藝參數(shù)（見表5）。

表5 最佳工藝參數(shù)

2.2 性能檢測

紫色氧化鎢外觀呈藍紫色或紫紅色。從圖1看出，紫鎢的外觀形貌保持了原料APT的外觀特征，紫鎢微觀形貌不同于其他氧化鎢，為細小針狀或棒狀晶體，相互間形成拱橋，顆粒分布較為疏松。主要成分及物理性能見表6，紫色氧化鎢的雜質(zhì)元素分析結(jié)果見表7。

圖1 紫鎢的顆粒形貌SEM照片

表6 紫鎢的主要成分及物理性能

表7 紫鎢的雜質(zhì)元素含量 w/10-6

從表2與表7對比可知，APT與紫鎢的雜質(zhì)元素含量基本相同，說明工業(yè)回轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)紫鎢可以保證產(chǎn)品純度。從表6紫鎢的各種檢測數(shù)據(jù)可以看出，紫鎢的比表面、平均粒度及松裝密度相對于藍鎢、黃鎢都要小。其X射線衍射圖見圖2。

圖2 實驗中的紫鎢X射線衍射圖

3 設(shè)備改造的探討

為實現(xiàn)紫鎢制品的順利生產(chǎn)，需使回轉(zhuǎn)爐內(nèi)維持微正壓狀態(tài)，且回轉(zhuǎn)爐的排氣系統(tǒng)應(yīng)保持通暢。為此，我們對回轉(zhuǎn)爐進行了改進。首先為保證回轉(zhuǎn)爐密封性，采用動密封環(huán)替代一般回轉(zhuǎn)爐的石墨環(huán)密封，此外回轉(zhuǎn)爐的進、出料系統(tǒng)均采用螺旋輸送方式，這樣可保證爐內(nèi)壓力穩(wěn)定在0.6kPa以內(nèi)。其次對回轉(zhuǎn)爐的排氣系統(tǒng)進行了改進，使爐內(nèi)保持穩(wěn)定的壓力，并使反應(yīng)生成的大量氣體（包括水汽在內(nèi)）及時排出，確保產(chǎn)品干燥度，最后排出的氣體再次經(jīng)尾氣處理系統(tǒng)進行處理排放。經(jīng)長期生產(chǎn)試驗及研究，筆者認為利用回轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)紫鎢應(yīng)滿足以下條件：①回轉(zhuǎn)爐應(yīng)密封，氣體連續(xù)流過爐管，與物料充分接觸，同時爐管外部均勻加熱。②爐管有一定的溫度梯度，即爐子能分帶控制溫度，爐管各截面上的溫度是均勻穩(wěn)定的，避免存在加熱盲區(qū)，影響產(chǎn)品質(zhì)量。③爐管內(nèi)壁應(yīng)平整光滑，以防反應(yīng)物粘于爐管內(nèi)壁，造成結(jié)爐。④具有良好的排氣性能，反應(yīng)生成的水汽可及時排出。⑤便于實現(xiàn)機械化和自動化操作。

4 結(jié)論

（1）利用改進的回轉(zhuǎn)爐在：一帶溫度為790℃、二帶溫度為805℃、給料速度0.55kg/min、爐管轉(zhuǎn)速2.0r/min、NH3流量0.7m3/h，可使APT轉(zhuǎn)化成單一相紫鎢（W18O49），并可實現(xiàn)連續(xù)性工業(yè)化生產(chǎn)。

（2）在紫鎢生產(chǎn)時通入NH3在高溫下有助于紫鎢相產(chǎn)生，并且產(chǎn)生大量氫氣和氮氣可及時排出生產(chǎn)過程產(chǎn)生的水汽，使紫鎢干燥，產(chǎn)品分散性好。

［1］廖寄喬，黃志鋒，呂海波，等.不同氧化鎢氫還原制取超細鎢粉［J］.中南工業(yè)大學學報，2000，31（1）：51-55.

［2］廖寄喬，唐美英.氧化鎢相成分對超細鎢粉均勻性的影響［J］.稀有金屬材料與工程，2001，30（6）：98-102.

［3］Schubera W D.production and characterization of hydrogenreduced submicron tungsten powders［J］.Refractory Metals＆Hard Mater，1991，10（4）：171.

［4］陳紹衣.紫色氧化鎢制取鎢粉［J］.中南礦冶學院學報，1994，25（5）：608-611.

［5］張啟修，趙秦生.鎢鉬冶金［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2005.

［6］孫亞麗.以紫鎢為原料制備超細WC-Co硬質(zhì)合金［J］.中國鎢業(yè)，2007，22（5）：27-28.

［7］黃 飛.紫色氧化鎢氫還原制取微晶硬質(zhì)合金用超細鎢粉的研究［J］.湖南有色金屬，2002，18（1）：32-34.