林兆祥，張俊龍，劉林美，黎 偉，佘明軍，李勝利，陶國強(qiáng)

(1 中南民族大學(xué) 電子信息工程學(xué)院，武漢 430074；2 中原石油勘探局地質(zhì)錄井處 儀器研發(fā)中心，濮陽 457001)

當(dāng)今世界諸能源中，石油是最重要的戰(zhàn)略資源之一[1].大力發(fā)展石油工業(yè)，必須加大石油的勘探力度.而在石油勘探過程中，錄井是評價和發(fā)現(xiàn)油氣的重要環(huán)節(jié).它的主要任務(wù)是通過氣體檢測技術(shù)分析從鉆井液脫離出來的樣品氣中含有的各種烷烴類氣體(主要是CH4)的濃度，進(jìn)而確定鉆遇地層的油氣信息.傳統(tǒng)的氣相色譜法由于輔助設(shè)備多、分析周期長和管路延時等缺點已經(jīng)不能夠適應(yīng)油氣勘探開發(fā)實際的需求.

差分吸收光譜技術(shù)(DOAS)是20世紀(jì)70年代末德國海德堡大學(xué)環(huán)境物理研究所U.Platt等人提出的[2-4]，利用氣體分子在某一波段范圍內(nèi)的特征吸收來分析和鑒別氣體的種類，并根據(jù)吸收光譜強(qiáng)度來反演待測氣體的濃度.由于具有原理和結(jié)構(gòu)簡單、響應(yīng)速度快、檢測精度高、可實現(xiàn)非接觸和實時在線連續(xù)監(jiān)測等優(yōu)點，該技術(shù)在大氣化學(xué)研究和煙氣環(huán)境監(jiān)測中得到了廣泛的應(yīng)用，并出現(xiàn)了一系列基于DOAS的新技術(shù).本文將差分吸收光譜技術(shù)應(yīng)用到烷烴氣體檢測領(lǐng)域，根據(jù)該技術(shù)原理開發(fā)了一套DOAS甲烷氣體檢測系統(tǒng)，并對CH4氣體的檢測方法開展了研究，這些研究為該系統(tǒng)實際應(yīng)用于烷烴的檢測提供了依據(jù).

1 測量原理和實驗系統(tǒng)

1.1 測量原理

光譜檢測技術(shù)至誕生以來，在過去的100多年的時間里對地球大氣的物理和化學(xué)特性分析起到了至關(guān)重要的作用[5-6]，非常適合于氣體組分分析.DOAS技術(shù)是基于痕量氣體分子的窄帶吸收特性來進(jìn)行氣體檢測的，光譜吸收強(qiáng)度遵循Lambert-Beer吸收定律.如圖1所示.

圖1 Lambert-Beer吸收定律示意圖

該模型可以用如下的表達(dá)式來表示:

I(λ)=I0(λ)·exp(-σ(λ)cL).

(1)

當(dāng)考慮瑞利散射(Rayleigh)、米散射(Mie)和其他氣體分子的吸收時[7-8]，表達(dá)式可以修正為:

εR(λ)+εM(λ))L]A(λ),

(2)

式中：I0(λ)和I(λ)分別表示入射光強(qiáng)和透射光強(qiáng)，j表示氣體的種類，σj(λ)表示第j種待測氣體的吸收截面，L表示光程長，εR(λ)和εM(λ)表示瑞利散射和米散射的消光系數(shù)，A(λ)表示系統(tǒng)的傳輸函數(shù).

將(2)式兩邊取對數(shù)，可得吸光度OD為:

εR(λ)+εM(λ))L.

(3)

實際的測量過程中，通過測量吸光度OD，并結(jié)合數(shù)學(xué)處理方法除掉εR(λ)和εM(λ)，在有足夠的數(shù)據(jù)點的情況下，利用多項式擬合算法對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和最小二乘法進(jìn)行濃度的反演，就能夠得到待測氣體的濃度值.

1.2 實驗系統(tǒng)

整個實驗系統(tǒng)主要包括紅外光源、長光程氣體池、石英光纖、高性能近紅外光譜儀和微型計算機(jī)，儀器的光路和電路如圖2所示.

圖2 DOAS氣體檢測裝置示意圖

紅外光源發(fā)出的光經(jīng)過聚焦系統(tǒng)以后，通過光纖進(jìn)入到長光程氣體池.經(jīng)過待測氣體以后的出射光聚焦后由光纖進(jìn)入到近紅外光譜儀接收，將光信號轉(zhuǎn)換為電信號采集到微型計算機(jī)后進(jìn)行數(shù)據(jù)處理.其中，紅外光源為鹵鎢燈絲，可提供1000～2000nm波段的連續(xù)光譜.長光程氣體池是自行設(shè)計的長度為14m的長光程管.近紅外光譜儀為定制的Ocean Optics的NIRQuest256-2.1型光纖光譜儀，其分辨率可達(dá)2～3nm.在該實驗裝置條件下，得到了CH4在1600～1800nm波段的吸收光譜，其吸收光譜如圖3所示.

圖3 CH4的吸收光譜

2 數(shù)據(jù)處理、分析和結(jié)果

2.1 CH4的吸收截面的測量

氣體的吸收截面是氣體濃度反演的一個重要的參數(shù)，他的精確測量直接關(guān)系到最終氣體測量的精度.為了能夠精確的測量氣體的吸收截面，我們在實驗裝置上開展了吸收截面的測量[9].由Lambert-Beer吸收定律可知，通過變化后的吸收截面的計算公式為：

(4)

根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，P0=1.01333×105Pa，V0=1 cm3，R=8.31434 J/mol·K，T0=273.16K，可以算出標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位體積內(nèi)吸收氣體的分子數(shù)密度為：

(5)

式中，NA為阿伏伽德羅常數(shù)約為6.02×1023.氣體濃度c的單位為molecules/cm3，將被測氣體視為理想氣體，由(5)式，得：

(6)

式中，P為樣品池內(nèi)的壓強(qiáng)，T為樣品池內(nèi)的溫度，將(6)式代入(4)式，得出吸收截面為：

(7)

即吸收截面的計算轉(zhuǎn)化為不同濃度的CH4產(chǎn)生的分壓力的測量以及吸光度的測量.

因此通過配比不同分壓力的CH4氣體得到不同濃度的CH4的氣體吸收光譜，在測量得到了不同分壓力的情況下，CH4的吸光度和吸收截面如圖4所示.

圖4 CH4的吸光度和吸收截面

2.2 實驗檢測結(jié)果及分析

基于以上的實驗裝置的介紹以及CH4氣體的吸收截面的測量，利用不同濃度被測氣體的實測光譜數(shù)據(jù)對被測氣體的濃度進(jìn)行了反演，光譜數(shù)據(jù)采用多次測量求平均值得到了9種標(biāo)準(zhǔn)濃度CH4的測量值，如表1所示.

表1 CH4氣體檢測實驗數(shù)據(jù)

通過測量值與標(biāo)準(zhǔn)值分析得到了甲烷氣體檢測的線性擬合曲性和誤差曲線如圖5、圖6所示.

圖5 CH4氣體檢測的線性

Fig.6 Gas detection error analysis of CH4

通過圖5和圖6,分析得到CH4的檢測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)濃度之間的線性系數(shù)R2達(dá)到了0.9998，說明運用差分吸收光譜法檢測CH4氣體具有很好的線性度；同時，對待測氣體CH4的各個濃度的檢測結(jié)果的誤差進(jìn)行分析，誤差小于3%，基本上滿足石油行業(yè)CH4檢測的標(biāo)準(zhǔn).因此，充分說明了該技術(shù)能夠運用于石油勘探開發(fā)地質(zhì)錄井的烷烴氣體檢測過程中，解決工業(yè)現(xiàn)場的實際問題.

3 結(jié)語

本文利用差分吸收光譜技術(shù)開發(fā)了一套烷烴檢測實驗系統(tǒng)，通過對甲烷的吸收截面和數(shù)據(jù)反演方法的研究表明該系統(tǒng)可以實時在線檢測甲烷的氣體含量，進(jìn)一步的工作可以研制出一種具有同時檢測各種烷烴氣體(甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷和異戊烷)功能的光譜錄井分析儀.

[1]朱未萍.世界石油態(tài)勢及中國能源戰(zhàn)略[J].國際經(jīng)濟(jì)合作,2001,11:31-36.

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[3]Platt U,Perner D.Direct measurements of atmospheric CH2O,HNO2,O3and SO2by differential absorption in the near UV[J].Geophys Res,1980,85:7453-7458.

[4]Noxon J.f.Nitrogen dioxide in the stratosphere and troposphere measurement by ground-based absorption spectroscopy[J].Science,1975,189:547-549.

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[7]張學(xué)典，黃 顯，徐可欣.差分吸收光譜反演方法在環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)中的研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2007,27(11):2367-2370.

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[9]吳 楨，虞啟璉，張 帆,等.差分吸收光譜技術(shù)中吸收截面的測量[J].儀器儀表學(xué)報,2004,25(4):470-472.