郭 鈺，楊發(fā)福，林建榮

（1.福州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，福建 福州350002； 2.福建師范大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，福建 福州350007；3.福建師范大學(xué) 福建省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州350007）

含酰胺基和酯基的新型杯[4]冠醚的合成及其對(duì)金屬離子的識(shí)別能力

郭 鈺1，楊發(fā)福2，3＊，林建榮2

（1.福州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，福建 福州350002； 2.福建師范大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，福建 福州350007；3.福建師范大學(xué) 福建省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州350007）

利用杯[4]芳烴與含酰胺基和酯基的丙二酸酯衍生物的“1＋1”分子間縮合合成了一例新型結(jié)構(gòu)的杯[4]－1，3－冠醚；利用核磁共振、紅外光譜、質(zhì)譜及元素分析表征了其結(jié)構(gòu)，并測定了其對(duì)金屬離子的識(shí)別能力.結(jié)果表明，合成的新型杯[4]冠醚對(duì)金屬陽離子和陰離子均有較好的識(shí)別能力.

杯[4]冠醚；合成；金屬離子；識(shí)別能力

杯芳烴是廣受矚目的第三代有機(jī)主體分子.杯芳烴冠醚是杯芳烴衍生物中重要的一類，通過杯芳烴和冠醚兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元的協(xié)同作用使杯芳冠醚對(duì)客體有更加優(yōu)越的識(shí)別能力[1].將氮、硫雜冠醚鏈引入杯芳烴，得到的杯芳烴雜冠醚對(duì)軟金屬離子和陰離子的識(shí)別能力大大提高.近年來，一系列含酰胺基、Schiff堿基、氨基、巰基、脲基、酯基等雜原子官能團(tuán)的杯芳烴衍生物的合成及離子識(shí)別性能均有報(bào)道[2－8]，但對(duì)同時(shí)含酰胺基和酯基的杯芳冠醚的合成及性能研究報(bào)道不多，楊發(fā)福等已合成了同時(shí)含酰胺基和酯基的杯[4]和杯[6]冠醚衍生物[9].本文作者在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)并合成了同時(shí)含酰胺基和酯基的新型杯[4]冠醚衍生物，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了其離子配合性能.合成路線見圖1.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Reichert7905型熔點(diǎn)儀；Bruker－ARX500型核磁共振儀（CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)）；AVATAR360型紅外光譜儀（KBr壓片）；ESI－MS型質(zhì)譜儀（甲醇作溶劑）；Carlo－Erba1106型自動(dòng)元素分析儀.丙二酸二乙酯（重蒸），乙醇胺（分析純），氯乙酰氯（分析純），丙酮（P2O5回流反應(yīng)后重蒸）.

圖1 化合物3的合成路線Fig.1 Synthetic route of compound 3

1.2 目標(biāo)化合物的合成

1.2.1 化合物1的合成參考文獻(xiàn)[10]

1.2.2 化合物2的合成參考文獻(xiàn)[11]

于裝有15mL干燥氯仿的單口燒瓶中加入2.0g（10.5mmol）化合物1，2.0mL吡啶，再向其中滴加10 mL含3.9mL氯乙酰氯的氯仿溶液，電磁攪拌（TLC跟蹤），常溫反應(yīng)6h后，多次水洗除去過量的氯乙酰氯，分出有機(jī)層，加入無水MgSO4干燥，過濾，得化合物2，產(chǎn)率75%.TLC檢測為一個(gè)點(diǎn)，直接用于下一步反應(yīng).

1.2.3 新型杯[4]冠醚3的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于裝有60mL丙酮的二口燒瓶中加入杯[4]芳烴1.2g（1.85mmol），碳酸鉀0.5g（3.62 mmol），碘化鉀0.2g（1.21mmol），0.4g（2.10mmol）化合物2，電磁攪拌回流反應(yīng).TLC跟蹤檢測杯[4]芳烴原料的反應(yīng)情況，18h后停止反應(yīng).蒸出大部分溶劑，滴加10%的鹽酸中和至酸性，氯仿萃?。?×20 mL），合并有機(jī)層，水洗至中性，無水MgSO4干燥，濃縮至5～6mL，冷卻后加甲醇沉淀.產(chǎn)物經(jīng)氯仿－甲醇重結(jié)晶得白色粉末化合物1.36g，TLC檢測為一個(gè)點(diǎn)，產(chǎn)率80%.熔點(diǎn)232～234℃.1H NMR（500MHz，CDCl3）：1.08（s，18H，C（CH3）3），1.10（s，18H，C（CH3）3），3.17～3.21（d，J＝13.5Hz，4H，ArCH2Ar），3.73～3.76（bs，8H，OCH2and NCH2），4.80～4.85（m，10H，ArCH2Ar，CH2CO and OCH2），6.78（s，4H，ArH），6.83（s，4H，ArH），7.23（s，2H，OH），7.26（s，2H，NH）.m/z（%）：959.9（M＋K＋，80）.Anal.calcd for C55H70O10N2（%）：C 71.87，H 7.67，N 3.05；found C 71.76，H 7.59，N 3.13.

1.3 離子的配合實(shí)驗(yàn)

離子配合性能測定研究參考文獻(xiàn)[12]和[13]的方法進(jìn)行.

1.3.1 與陽離子的配合性能

先將主體化合物配成5×10－4mol/L的無醇氯仿溶液，客體化合物苦味酸鹽用三次蒸餾水配制成5×10－4mol/L的溶液.在10mL容量瓶中分別加入主體和客體分子各5.0mL，塞好塞子后，隔段時(shí)間劇烈振蕩30min，在20℃的恒溫水浴中靜置分層12h，用1.0mL的注射器取1.0mL上層水溶液，用蒸餾水稀釋至10.0mL，紫外分光光度計(jì)測定265nm處的吸光度（控制實(shí)驗(yàn)表明純氯仿對(duì)苦味酸鹽的萃取率小于0.1%），按式（1）計(jì)算萃取分?jǐn)?shù)：

式中，A0為純氯仿溶液萃取后的水相吸光度；A為含有杯芳烴衍生物的氯仿溶液萃取后水相的吸光度.

1.3.2 與陰離子的配合性能

先將主體化合物3和客體化合物一系列陰離子的銨鹽配成5×10－4mol/L的無水DMSO標(biāo)準(zhǔn)溶液.于一個(gè)10mL容量瓶中加入1.0mL主體分子3的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用DMSO稀釋至刻度；于六個(gè)10mL容量瓶中分別加入主體化合物3和客體分子CH3COON（n－Bu）4、（n－Bu）4NHSO4、（n－Bu）4NH2PO4、（n－Bu）4NOOCCOON（n－Bu）4、（n－Bu）4NCl、（n－Bu）4NOOC（CH2）4COON（n－Bu）4的標(biāo)準(zhǔn)溶液各1.0mL，用 DMSO稀釋至刻度.塞好塞子后，隔段時(shí)間劇烈振蕩30min，在20℃的恒溫水浴中靜置12h，測定其紫外光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成與表征

化合物3的結(jié)構(gòu)經(jīng)元素分析、IR，ESI－MS、1H NMR等光譜表征證實(shí)為目標(biāo)化合物.紅外光譜中，化合物3在2 961cm－1和1 603cm－1處分別出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰，說明酰胺基已成功引入到杯芳烴上；在1 757cm－1處出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰為酯中羰基的特征吸收峰.質(zhì)譜在959.9cm－1處出現(xiàn)分子離子峰（M＋K＋），與目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)相符合.核磁譜圖中Ar－CH2－Ar分裂成1∶1的一對(duì)雙峰，這說明它的結(jié)構(gòu)為1，3－取代的杯式構(gòu)象.

2.2 對(duì)離子的配合性能

表1列出了化合物3對(duì)系列金屬陽離子的萃取率.由表1看出，化合物3對(duì)堿金屬和過渡金屬離子均有較好的萃取作用.其中對(duì)Na＋和Ag＋的萃取率分別達(dá)60.1%和74.9%，根據(jù)“軟硬酸堿匹配”原則，這應(yīng)分別歸因于酯基和氨基的有效配合作用，對(duì)其他離子的萃取性能偏低，這可能和杯芳烴孔徑大小與金屬離子的匹配有關(guān).

表1 化合物3對(duì)系列陽離子的萃取分?jǐn)?shù)Table 1 The extraction percentages of compound 3 towards cations

圖2列出了化合物3對(duì)陰離子配合的紫外光譜圖.由圖2知，化合物3與陰離子配合后，在264nm處的吸光度都有不同程度的增強(qiáng)，但沒有明顯的新吸收峰出現(xiàn).說明化合物3對(duì)陰離子有一定的配合作用，并且這種配合作用會(huì)導(dǎo)致紫外吸收的增強(qiáng).由這些變化看出，化合物3對(duì)HSO－4、CH3COO－的配合能力較高.這種選擇性識(shí)別配合應(yīng)歸因于杯芳烴下緣的冠醚結(jié)構(gòu)使杯芳烴構(gòu)象固定，剛性增加，從而顯示出對(duì)客體良好的選擇性識(shí)別作用.

圖2 化合物3（1）與H2PO－4（2），－OOC（CH2）4 COO－（3），－OOCCOO－（4），Cl－（5），HSO－4（6），CH3COO－（7）配合的紫外光譜Fig.2 The UV spectra of compound 3（1）with H2PO－4（2），－OOC（CH2）4COO－（3），－OOCCOO－（4），Cl－（5），HSO－4（6），CH3COO－（7）

[1]LEE J Y，KIM S K，JUNG J H.Bifunctional fluorescent calix[4]arene chemosensor for both a cation and an anion[J].J Org Chem，2005，70：1463－1466.

[2]周奇龍，閆壽科，謝 萍，等.超分子構(gòu)筑調(diào)控合成結(jié)構(gòu)規(guī)整的梯形聚合物及其應(yīng)用研究 [J].高分子學(xué)報(bào)，2007，10：918－928.

[3]BONNESEN P V，DELMAU L H，MOYER B A，et al.A robust alkaline－side CSE－X solvent suitable for removing cesium from savannah river high level waste[J].Solvent Extr Ion Exch，2000，18（6）：1079－1107.

[4]CASNATI A，SANSONE F，DOZOL J F，et al.New calix[4]arene－monobenzo－and dibenzo－crown－6as cesium selective ionophores in the radioactive waste treatment：synthesis，complexation and extraction properties[J].J Inclusion Phenomena Macrocyclic Chem，2001，124：193－200.

[5]KIMJY L，J KO，LEE J Y，et al.Regioselective complexation of metal ion in chromogenic calix[4]biscrowns[J].J Org Chem，2004，69：2902－2905.

[6]肖元晶，吳曉軍，曾振亞，等.一類新型四酰胺杯[4]氮雜冠醚的合成及陰離子識(shí)別研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，61：1986－1990.

[7]FRANCISCO S G，ANTONIO T P，CLAUDIO S B.An efficient synthesis of bis（calix[4]arenes），bis（crown ether）－substituted calix[4]arenes，aza－crown calix[4]arenes，and thiaza－crown calix[4]arenes[J].Euro J Org Chem，2000（21）：3587－3593.

[8]楊發(fā)福，季衍卿，郭紅玉，等.新型多重氮雜杯[4]芳烴衍生物的合成[J].有機(jī)化學(xué)，2006，26（6）：866－869.

[9]楊發(fā)福，郭紅玉，黃秋鋒，等.具有酯基和酰氨基的新型杯[4]冠醚與杯[6]冠醚的合成[J].有機(jī)化學(xué)，2003，23（12）：1435－1437.

[10]馮樹波，楊配賢，李鴻雁，等.脂肪酸單乙醇胺合成工藝研究[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2010，26（1）：83－86.

[11]萬福賢，韋繼超，魏方方.溴乙酸叔丁酯的簡便合成法[J].化學(xué)研究，2008，19（4）：41－44.

[12]楊發(fā)福，蔡秀琴，郭紅玉，等.含酰胺和Schiff堿單元的杯[4]芳烴衍生物的合成與配合性能[J].有機(jī)化學(xué)，2005，25（5）：545－548.

[13]戈 云，劉 莉，王云艷，等.新型間苯二酚杯芳烴硫脲衍生物對(duì)陰離子的識(shí)別[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，63（6）：533－537.

Synthesis of novel calix[4]crown containing amide and ester groups and evaluation of its metal－ion－recognizing ability

GUO Yu1，YANG Fa－fu2，3＊，LIN Jian－rong3

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou350002，F(xiàn)ujian，China；2.College of Chemistry and Materials Science，F(xiàn)ujian Normal University，F(xiàn)uzhou350007，F(xiàn)ujian，China；3.Fujian Provincial Key Laboratory of Polymer Materials，F(xiàn)ujian Normal University，F(xiàn)uzhou350007，F(xiàn)ujian，China）

A novel calix[4]－1，3－crown containing amide and ester groups was synthesizedviainter－molecular condensation polymerization of calix[4]arene and malonate derivative containing amide and ester groups.The structure of as－synthesized product was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrometry，infrared spectrometry，mass spectrometry and elemental analysis；and its ability to recognize metal ions was evaluated.It has been found that title crown possesses good recognition abilities for metal cations and anions.

calix[4]crown；synthesis；metal ions；recognition ability

O 632

A

1008－1011（2012）03－0042－03

2011－11－04.

福建省自然科學(xué)基金（2011J01031），福建省教育廳項(xiàng)目（JA11044）和福建省高校杰出青年科研人才培育計(jì)劃（JA10056）資助項(xiàng)目.

郭 鈺（1982－），女，助理實(shí)驗(yàn)師，碩士，研究方向?yàn)槌肿踊瘜W(xué).Email：guo2001yu＠163.com.＊

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