楊曉軍，楊 琴，楊 芳，李西安

(1.延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000;2.江蘇 北極皓天科技有限公司，江蘇 宜興，214200)

間硝基苯甲酸作為一種重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于感光材料、染料和醫(yī)藥等領(lǐng)域［1－3］，目前工業(yè)上以苯甲酸為原料合成間硝基苯甲酸的方法有2種［4］:第一種是用混酸直接硝化，此法收率為60%左右;第二種方法是在硫酸存在下，用硝酸鈉硝化，此法收率也為60%左右。以上兩種方法的收率均較低，而且廢酸對環(huán)境帶來的污染不容忽視。為了解決上述存在收率較低，對環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，本文以醋酸酐為催化劑，考察了有關(guān)因素對反應(yīng)的影響，得出了最佳反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X－4型熔點(diǎn)測定儀，島津IRPrestige－21紅外光譜儀;JJ500型電子分析天平;合成中所用試劑均為國產(chǎn)分析純試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

1.3 合成方法

在250 mL的三頸瓶中加入1.83 g(0.015 mol)苯甲酸，將一定量脫水劑和一定量65%濃硝酸混合均勻后立即加入三頸瓶中，用水浴加熱，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱將反應(yīng)液傾入到冰水中，攪拌待充分冷卻析出晶體后，抽濾得淡黃色固體。粗品用水重結(jié)晶后得到白色固體。

1.4 產(chǎn)品鑒定

紅外光譜圖如圖1所示:

圖1 間硝基苯甲酸的紅外光譜圖

實(shí)驗(yàn)測定產(chǎn)物熔點(diǎn)為140～141℃，與間硝基苯甲酸的文獻(xiàn)值相符［5］。IR 數(shù)據(jù):3425.58 cm－1(OH基伸縮振動)，1647.21 cm－1(C=O 伸縮振動)1616.35 cm ，1533.41 cm (苯環(huán)伸縮振動)1382.96 cm－1(－NO2的伸縮振動)719.45 cm－1(苯環(huán)間位取代)，由以上數(shù)據(jù)進(jìn)一步說明產(chǎn)物為間硝基甲苯甲酸。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同的脫水劑對產(chǎn)品收率的影響

苯甲酸1.83 g，65%濃硝酸3.2 mL(0.045 mol)，回流反應(yīng)時(shí)間為2 h，脫水劑用量與硝酸用量的體積比為4∶3。只改變脫水劑的種類，考察在沸水浴條件下，不同脫水劑對硝化產(chǎn)物收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同脫水劑對產(chǎn)率的影響

由表1知，苯甲酸進(jìn)行硝化時(shí)，以乙酸酐作脫水劑效果最好，所以本實(shí)驗(yàn)以硝酸和醋酸酐為硝化劑。

2.2 不同反應(yīng)溫度對收率的影響

苯甲酸與濃硝酸摩爾比1∶3，回流反應(yīng)時(shí)間為2 h，乙酸酐體積為4.4 mL，考察硝化反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

由表2知，硝化反應(yīng)溫度在90℃時(shí)，收率最高。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響

苯甲酸與濃硝酸摩爾比1∶3，反應(yīng)溫度控制在90℃左右，乙酸酐用量為4.4 mL，考察反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率影響

由表3可知，反應(yīng)時(shí)間太短，硝化不完全，產(chǎn)率低，當(dāng)反應(yīng)在2h時(shí)產(chǎn)率達(dá)到最高，延長反應(yīng)時(shí)間收率反而下降。由于隨著反應(yīng)時(shí)間延長，生成的間硝基苯甲酸可以進(jìn)一步被硝化，副反應(yīng)增多，使收率下降。因此，反應(yīng)2 h左右為宜。

2.4 脫水劑用量對產(chǎn)率的影響

苯甲酸與濃硝酸摩爾比1∶3，反應(yīng)溫度控制在90℃左右，反應(yīng)2 h，改變乙酸酐的用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 乙酸酐用量對產(chǎn)率的影響

由表4可知，乙酸酐量太少，硝化不完全，產(chǎn)品收率過低;乙酸酐太多，過量的乙酸酐會使生成的間硝基苯甲酸也行成酸酐，使目的產(chǎn)物收率降低。由實(shí)驗(yàn)得乙酸酐量4.4 mL時(shí)，產(chǎn)率最佳，故此反應(yīng)乙酸酐用量在4.4 mL時(shí)為宜。

2.5 苯甲酸與硝酸摩爾比對產(chǎn)率的影響

以硝酸和乙酸酐做硝化劑，反應(yīng)溫度控制在90℃左右，反應(yīng)時(shí)間為2 h，乙酸酐用量為4.3 mL，改變苯甲酸與硝酸摩爾比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 苯甲酸與硝酸摩爾比對產(chǎn)率的影響

由表5可知，苯甲酸與硝酸摩爾比1∶3時(shí)產(chǎn)率最高。

2.6 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

采用上述優(yōu)化條件:以硝酸和乙酸酐做硝化劑，反應(yīng)溫度控制在90℃左右，反應(yīng)時(shí)間為2 h，乙酸酐用量為4.4 mL，苯甲酸與硝酸摩爾比為1∶3，做了四次重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

由表6中重復(fù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看出，間硝基苯甲酸的平均收率80.31%，重現(xiàn)性較好。

3 討論

(1)由以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知本實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)條件為:苯甲酸 1.83 g，乙酸酐 4.4 mL，苯甲酸與硝酸摩爾比1∶3，反應(yīng)溫度90℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為2 h，間硝基苯甲酸收率可達(dá)80.31%。

(2)本方法具有操作簡便，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高，后處理方便簡單的特點(diǎn)。

［1］陽年發(fā)，楊利文，聶文斌.從間硝基苯甲酸直接合成間二甲胺基苯甲酸［J］.湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，1992，14(2):52－54.

［2］段行信.實(shí)用精細(xì)有機(jī)合成手冊［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:281.

［3］馬淳安，王曉軍，李美超，等.間硝基苯甲酸在硫酸介質(zhì)中的電還原特性［J］.化工學(xué)報(bào)，2007，59(1):260 －264.

［4］張思規(guī).精細(xì)有機(jī)化學(xué)品技術(shù)手冊(下)［M］.北京:科學(xué)出版社，1993:1390.

［5］陸益，趙瑞平，徐曉云，等.液相氧化制備間硝基苯甲酸［J］.精細(xì)石油化工，1998，15(4):18 －19.