李軍奇， 王德方， 郭占云

(陜西科技大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710021)

0 引言

二氧化鈦(TiO2)由于具有較好的化學穩(wěn)定性、生物惰性、無毒、對大多數(shù)污染物都有較高的光催化活性等特點而被廣泛用作光催化劑[1-3]，然而，由于TiO2帶隙較寬(約為3.2 ev)，僅能吸收波長小于380 nm的紫外光，而紫外光在太陽光中僅占有3%～5%，加上光生電子和空穴易于復合，光量子效率低，阻礙了TiO2光催化材料的實際應用[4].因此，盡可能縮短TiO2禁帶寬度，抑制光生電子和空穴的復合，從而高效的利用太陽能成為人們關注的重點.目前對TiO2的改性方法主要有染料敏化、貴金屬摻雜以及利用Sol-Gel技術進行半導體-半導體摻雜，如ZnO和Fe2O3共同摻雜TiO2等方法對TiO2進行改性的報道[5]，均取得一定效果.金屬氧化物與半導體復合也是提高半導體光催化活性的有效途徑，并引起了廣泛的重視和興趣.例如SnO2/TiO2[6],In2O3/TiO2[7], ZnO/TiO2[8],MoO3/TiO2[9],WO3/TiO2[10],NiO/TiO2[11], Fe2O3/TiO2[12]等.

其中，關于NiO/TiO2復合材料的納米粉體和納米薄膜的研究較為普遍.然而，值得關注的是NiO/TiO2復合催化材料大多是一種簡單混合或鎳離子摻雜，很少有關于對其結構進行設計和控制的研究.眾所周知，NiO是一種p型半導體，TiO2是一種n型半導體，如果NiO晶粒和TiO2晶粒能夠緊密結合形成一種具有p-n異質結結構的復合光催化材料，p-n結的形成將有助于光生電子和空穴的分離，從而提高其光催化性能[13-15].基于上述原因，本文設計制備了一種具有p-n異質結結構的球形二氧化鈦表面負載有氧化鎳顆粒的復合光催化材料，并利用XRD、TEM、UV-Vis和PL等技術對其形貌、物相、表面結構與吸光性能以及光致發(fā)光等性能進行了表征，并通過在可見光條件下對亞甲基藍溶液的降解研究了其光催化性能.

1 實驗

1.1 實驗藥品

鈦酸丁酯(TBOT，AR)天津市科密歐化學試劑有限公司；硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，98.5%)天津市福晨化學試劑廠；無水乙醇(EtOH，99.7%)西安化學試劑廠，氯化鈉(NaCl，97.5%)西安化學試劑廠.實驗中所用的水均為去離子水.

1.2 球形TiO2的溶膠凝膠法制備

將0.4 mL濃度為0.1 mol/L的氯化鈉溶液滴加到100 mL無水乙醇中，磁力攪拌使其充分混合后，逐滴滴加2.0 mL鈦酸丁酯，繼續(xù)攪拌至溶液產生渾濁形成溶膠，停止攪拌靜置12 h后，將樣品用無水乙醇離心洗滌3次后，放入干燥箱中60 ℃干燥24 h待用.

1.3 球形TiO2負載NiO顆粒的浸漬煅燒法制備

取6 g上述制備的球形TiO2粉體，平均分成三份每份2 g分別分散到20 mL濃度分別為0.1 M、0.15 M、0.2 M的硝酸鎳溶液中，磁力攪拌并用超聲分散30 min中后過濾并放入干燥箱中80 ℃干燥24 h，之后放入馬弗爐中500 ℃煅燒2 h，即得到不同氧化鎳含量的球形TiO2負載NiO顆粒的復合光催化劑，并編號為Ti-Ni-1、Ti-Ni-2、Ti-Ni-3，純二氧化鈦編號為Ti-Ni-0.

1.4 分析與表征

測試分別采用X射線衍射儀(XRD，日本Rigaku的D/Max-2200型X射線衍射儀，CuKα輻射，λ=0.154 18 nm)；透射電子顯微鏡(TEM，日本JEM-3010型透射電子顯微鏡)對所制備樣品的晶體結構和形貌進行了表征.采用日本島津UV-2550型紫外可見光譜儀對樣品進行了漫反射光譜測試，用BaSO4作為參考；光致發(fā)光光譜是在Hitachi F-4500型分光光度計上采集得到，以汞燈為光源，激發(fā)波長260 nm.所制備樣品的光催化性能的測試均是通過BL-GHX-V光化學反應儀降解濃度為5 mg/L亞甲基藍溶液得到的.

2 結果及討論

2.1 XRD的測試

圖1是樣品Ti-Ni-0、Ti-Ni-1、T--Ni-2和Ti-Ni-3在500 ℃條件下焙燒2 h的XRD圖譜.從樣品Ti-Ni-1、Ti-Ni-2、Ti-Ni-3的圖譜中均未觀察到氧化鎳晶體峰的存在，這說明NiO的含量太少或是顆粒均勻的高度分散在TiO2微球的表面.在Ti-Ni-0的XRD圖中在2θ=25.28°(101面)處的衍射峰是銳鈦礦的特征峰，而在2θ=27.4°(110面)處的衍射峰是金紅石相的特征峰.這表明純TiO2納米粒子在500 ℃焙燒2 h后已經出現(xiàn)了金紅石相.與純的TiO2的XRD圖譜相比，有氧化鎳顆粒負載的TiO2納米粒子在500 ℃焙燒2 h后僅有銳鈦礦相存在，這表明鎳元素的負載在一定程度上抑制TiO2在高溫下由銳鈦礦相向金紅石相的結構的轉變.值得注意的是NiO負載的TiO2與純的TiO2相比特征峰變寬，這是由于NiO晶粒與TiO2晶粒緊密接觸時晶格不同導致晶格失配，從而導致NiO負載的TiO2微球的XRD衍射峰寬化.

圖1 為所制備樣品在500 ℃條件下焙燒2 h的XRD圖譜

2.2 TEM和EDS表征結果

圖2 樣品(a)Ti-Ni-0; (b)Ti-Ni-1; (c)Ti-Ni-2; (d) Ti-Ni-3的TEM圖片;(e)-(f) 分別為(c)中的虛框h區(qū)域的HR-TEM圖和EDS圖譜

圖2a-d分別為樣品Ti-Ni-0、Ti-Ni-1、Ti-Ni-2和Ti-Ni-3的TEM照片.從圖2a中可以看到純TiO2為均勻球形，直徑大約為500 nm表面光滑.從圖2b-d中可知隨著浸泡的硝酸鎳溶液濃度的增大，TiO2表面負載的NiO顆粒逐漸增多且均勻分散在TiO2微球的表面，NiO顆粒直徑大約在20 nm左右.圖2f為圖2d中虛線g處的HR-TEM圖，從圖中可以看到存在兩種晶格結構，晶面間距分別為0.35 nm和0.24 nm，分別對應于銳鈦礦型TiO2的(101)面和NiO的(200)面.從圖中可以看到NiO晶粒與TiO2晶粒的晶界緊密結合在一起，形成有效的半導體異質異質結結構.

圖2f為圖d中虛線g處的EDS表征，結果顯示元素組成(質量分數(shù))為：O 13.03%、Ti 86.57%、Ni 0.4%.由此可見TiO2中鎳元素的質量分數(shù)為僅為0.4%，其中大部分鎳存在于在TiO2表面負載的NiO顆粒中，一些鎳由于擴散作用進入了TiO2晶格中.從而可知通過該實驗方法我們得到了一種具有p-n異質結結構的NiO顆粒負載TiO2微球的復合光催化劑，合成的產物結晶性良好，且負載在TiO2納米微球表面的NiO納米顆粒具有高度分散性.

2.3 UV-Vis表征

圖3為不同樣品的紫外-可見吸收光譜，圖3中曲線a為樣品Ti-Ni-0(純的TiO2)的紫外-可見吸收光譜，從中可以看出，所合成的純的TiO2在可見光區(qū)(>400 nm)基本沒有吸收，復合其本征吸收的特性.圖3中曲線b、c、d分別是樣品Ti-Ni-1、Ti-Ni-2、Ti-Ni-3的紫外-可見吸收光譜，與圖3中曲線a相比較可以看到，氧化鎳負載的復合光催化劑的光響應范圍發(fā)生了明顯的紅移，在可見光區(qū)(>400 nm)范圍內有一定的吸收.實現(xiàn)了催化劑在可見光區(qū)的響應，且隨著氧化鎳含量的增加，在可見光區(qū)的吸收強度逐漸增強.

在可見光區(qū)的吸收強度增強可能是由于兩方面原因引起的，一方面雜質能級的形成，一部分Ni2+在煅燒過程中擴散到TiO2中產生雜質能級且當摻雜能級處于禁帶之中時，波長較長的光子也能被吸收，從而增強了對可見光的吸收；另一方面氧空位的大量形成，Ni2+進入TiO2晶格取代Ti4+的位置產生晶格缺陷，形成氧空位.缺陷反應方程式如下：

并且當NiO晶格和TiO晶格接觸由于晶格的適配也將會在NiO和TiO2的接觸區(qū)域形成很多氧空位等晶格缺陷，這些產生的氧空位成為捕獲電子陷阱，產生局域化的電子態(tài)，在禁帶中引入形相應電子態(tài)的能級.氧空位為負離子空位，負離子空位是正電中心，正電中心束縛一個電子，這個電子在外來能量作用下很容易掙脫出去，進入導帶中形成自由電子，相當于在半導體禁帶中形成一個施主能級Ed如圖4所示，使其在波長更長的太陽光作用下被激發(fā)，從而增加了其在可見光條件下的吸收.

圖3 不同樣品的紫外-可吸收光譜

圖4 氧空位形成的正電空位和施主能級示意圖

2.4 PL表征

圖5 不同樣品在激發(fā)波長為260 nm時的光致發(fā)光圖譜

圖5為在260 nm光激發(fā)下的所制備樣品的熒光光譜，從圖中可以看到樣品Ti-Ni-0(純TiO2)在波長400～500 nm范圍內表現(xiàn)出既強又寬的發(fā)光信號，且在約420和480 nm處出現(xiàn)明顯的FS峰，為激發(fā)電子和空穴復合所致.由圖中b、c、d曲線可以看出，氧化鎳顆粒的負載使樣品的光致發(fā)光強度有所減弱，而且隨著氧化鎳含量的增加發(fā)光強度逐漸減小，這就表明激發(fā)電子和空穴的復合幾率減小.這和氧化鎳顆粒負載后形成的p-n異質結結構是密切相關的.

眾所周知NiO是一種p型半導體，TiO2是一種n型半導體，所以兩者晶界之間的緊密接觸將會形成p-n異質結結構.當p型半導體NiO和n型半導體TiO2形成p-n結之后，在接觸面處會形成會形成內部電場，并且p型半導體NiO區(qū)域電壓為負，n型半導體TiO2區(qū)域為電壓為正.所以當TiO2在光照射下產生的光生電子和空穴，會在p-n結處形成的電場作用下分離.空穴流入帶負電的NiO區(qū)域，電子流入帶正電的TiO2區(qū)域，從而光生電子和空穴達到了有效的分離如圖6所示，抑制了光生電子和空穴的復合使其光致發(fā)光強度降低.

圖6 p-n結交界處模型及電子和空穴分離過程示意圖

2.5 光催化活性表征

圖7為所制備樣品在500 W氙燈照射條件下降解亞甲基藍溶液的降解率曲線圖.從圖中可以看到在相同光照時間的條件下樣品Ti-Ni-3 、Ti-Ni-2 、Ti-Ni-1 、Ti-Ni-0對亞甲基藍溶液的降解率分別為88.5%、65.2%、48.7%和38.2%.從而可知所制備樣品對亞甲基藍溶液的可見光降解活性順序為：Ti-Ni-3>Ti-Ni-2>Ti-Ni-2>Ti-Ni-1>Ti-Ni-0.由此可見在一定范圍內隨著氧化鎳顆粒負載量的增加，光催化活性逐漸提高，這是和復合半導體在可見光區(qū)光吸收強度逐漸增大是密切相關的.并且NiO晶粒和TiO2晶粒界面緊密接觸，形成了p-n異質結結構，促進了光生電子和空穴的分離，克服了單一TiO2中光生電子和空穴對復合的缺點.

圖7 樣品在可見光照射下降解亞甲基藍溶液的降解率曲線圖

由于NiO晶粒和TiO2晶粒晶格結構的不同導致其在晶格接觸處將產生大量的氧空位等晶格缺陷.在光催化氧化反應過程中，氧空位等缺陷能夠成為光生電子的捕獲中心，從而有效地抑制了光生電子和空穴的復合.而氧空位的存在又能夠促進樣品對氧氣的吸附, 并且氧空位束縛或捕獲的光生電子與吸附氧間存在較強的相互作用這意味著氧空位對光生電子的束縛可能會有利于吸附氧對光生電子的捕獲，從而緩解了光生電子向吸附氧傳輸較慢的問題.從而一定程度上提高了其光催化性能[16-17].

3 結論

本文通過溶膠-凝膠和浸漬煅燒相結合的方法制備了具備p-n異質結結構的二氧化鈦微球表面負載氧化鎳顆粒的復合光催化劑.通過對所制備樣品的紫外可見吸光性能的研究，發(fā)現(xiàn)氧化鎳顆粒的負載使復合光催化劑的光響應范圍發(fā)生了明顯的紅移，在可見光區(qū)(>400 nm)范圍內有一定的吸收.通過對樣品的光致發(fā)光性能研究發(fā)現(xiàn)，氧化鎳顆粒的負載形成的p-n異質結結構有效地促進了TiO2光生電子和空穴的的分離，減少了光生電子和空穴的復合，從而使TiO2的光致發(fā)光強度降低.并且隨著氧化鎳顆粒負載量的增加光致發(fā)光強度逐漸減小.通過對制備樣品在可見光條件下降解亞甲基藍溶液的實驗結果得出，氧化鎳顆粒的負載增強了TiO2在可見光區(qū)的光催化活性.并在一定范圍內隨著氧化鎳含量的增加，復合光催化劑的在可將光區(qū)的光催化活性逐漸提高.這與樣品的紫外可見和光致發(fā)光性能表征結果是一致的.

[1] Fujishima A, Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature, 1972, 238(5358):37-38.

[2] 黃文婭,余 穎.可見光化的半導體光催化劑[J].化學進展,2005,17(2):242-247.

[3] Anpo M, Shima T, Kodama S. Photocatalytic hydrogenation of propyne wit water on small-particle titania: size quantization effects and reaction intermediates[J].Physical Chemistry, 1987, 91: 4 305-4 310.

[4] Wang X C, Yu J C, Ho C M, et al. A robust three-dimensional mesoporous Ag/TiO2nanohybrid film[J].Chemical Communications, 2005,(6):2 262-2 264.

[5] Bedja I, Kamat P V.Synthesis and photoelectrochemical behavior of TiO2capped SnO2nanocrystallites[J].Journal of Physical Chemistry, 1995, 99: 9 182-9 188.

[6] Li D, Haneda H, Labhsetwar N K, et al. Visible-light-driven photocatalysis on fluorine-doped TiO2powders by the creation of surface oxygen vacancies[J]. Chemical Physics Letters, 2005, 401: 579-584.

[7] S. Riyas, G. Krishnan, P.N.Mohan Das.Rutilation in nickel oxide-doped titania prepared by different methods[J].Ceramics International,2006,32:593-598.

[8] Benjaram M R, Ibram G, Ataullah K. Preparation and characterization of In2O3-TiO2and V2O5/In2O3-TiO2composite oxides for catalytic applications[J].Applied Catalysis A: General, 2003, 248: 169-180.

[9] Miki-Yoshida M, Collins-Martínez V, Amézaga-Madrid P, et al. Thin films of photocatalytic TiO2and ZnO deposited inside a tubing by spray pyrolysis[J].Thin Solid Films, 2002, 419: 60-64.

[10] Mohamed M M. Effect of ceria-doped titania on the structure and acidic properties of MoO3/TiO2catalysts[J].Applied Catalysis A: General, 2004, 267:135-142.

[11] Chen S F, Zhang S J, Liu W, et al. Preparation and activity evaluation ofp-njunction photocatalyst NiO/TiO2[J].Journal of Hazardous Materials, 2008, 155: 320-326.

[12] Chang-Ning Huang, Pouyan Shen, Shuei-Yuan Chen. On the relaxation/transformation of NiO-dissolved TiO2condensates with fluorite-type derived structures[J].Journal of Solid State Chemistry , 2007 ,180:688-694.

[13] Cha-Jung Chen, Chi-Hung Liao, Kai-Chien Hsu, et al.P-njunction mechanism on improved NiO/TiO2photocatalyst[J].Catalysis Communications 2011,12:1 307-1 310.

[14] Chen Shifu, Zhang Sujuan, Liu Wei, et al. Preparation and activity evaluation ofp-njunction photocatalyst NiO/TiO2[J].Journal of Hazardous Materials, 2008, 155: 320-326.

[15] 井立強,辛柏福,王德軍,等. ZnO和TiO2納米粒子的光致發(fā)光性能及其與光催化活性的關系[J].高等學校化學學報,2005,26(1):111-115.

[16] 余海湖, 余丁山, 周靈德,等. 二氧化鈦微晶結構相變與光致發(fā)光[J].發(fā)光學報,2006,27(2):239-242.

[17] Tong T Z, Zhang J L, Tian B Z, et al. Preparation of Fe3+-doped TiO2catalysts by controlled hydrolysis of titanium alkoxide and study on their photocatalytic activity for methyl orange degradation[J].Journal of Hazardous Materials, 2008, 155: 572-579.