賈佩楠，馬媛媛，李小層，劉　娜，張慧婷，馬亞魯

(天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津 300072)

20世紀(jì)70年代出現(xiàn)的能源危機(jī)，使人類開始關(guān)注世界的能源問題和發(fā)展新型清潔能源技術(shù)。生物乙醇已成為各國(guó)政府著力研發(fā)推廣的新型可再生能源[1]。生物乙醇的生產(chǎn)起初用玉米、大豆和甘蔗等高淀粉和高糖含量食物為原料，這稱為“第一代生物燃料”。然而“第一代生物燃料”的制備工藝自誕生以來，就因與人爭(zhēng)糧爭(zhēng)地而飽受爭(zhēng)議。各國(guó)科研人員目前著手研究如何從秸稈和木屑等纖維素類生物質(zhì)中獲取“第二代生物燃料”。

我國(guó)生物乙醇項(xiàng)目的開展始于2000年，先后建立了吉林燃料乙醇、黑龍江華潤(rùn)酒精、安徽豐原、河南天冠等生產(chǎn)基地[2]。目前我國(guó)生物乙醇項(xiàng)目中存在2大問題：1)在原料方面，約80%的乙醇生產(chǎn)原料使用糧食資源，造成生產(chǎn)成本高、原料有限等問題；2)生產(chǎn)工藝方面，傳統(tǒng)工藝設(shè)備利用率低、乙醇蒸餾耗氣量大，能耗大及綜合利用和廢水處理投資大。

當(dāng)前，發(fā)展新型的生物乙醇生產(chǎn)和發(fā)酵工藝固然重要，但應(yīng)用節(jié)能高效的提純、分離單元操作，同樣有望從根本上降低生物乙醇的生產(chǎn)成本。由發(fā)酵技術(shù)(上游工藝)制備生物乙醇產(chǎn)品的過程中，無一例外都面臨著分離提純(下游工藝)的實(shí)施。生物發(fā)酵法制取無水乙醇的傳統(tǒng)工藝[3]的主要步驟：首先原料經(jīng)預(yù)處理和糖化后，在發(fā)酵罐內(nèi)利用微生物催化劑轉(zhuǎn)化為低濃度乙醇；其次，采用蒸餾法將低濃度乙醇濃縮為質(zhì)量分?jǐn)?shù)約94%的乙醇；最后，采用共沸精餾將質(zhì)量分?jǐn)?shù)約94%的乙醇制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%以上的無水乙醇。發(fā)酵工藝后的兩級(jí)精餾，造成分離提純的生產(chǎn)周期長(zhǎng)、能耗大，特別是高乙醇含量時(shí)形成的乙醇/水恒沸混合物很難分離，乙醇脫水是個(gè)難題。為制取高純的乙醇產(chǎn)品，需要恒沸精餾、萃取精餾或分子篩脫水，然而這些操作費(fèi)用都很高。近年來，滲透蒸發(fā)膜分離技術(shù)成為液體混合物，特別是恒沸混合物分離領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。

滲透蒸發(fā)(PV)是一種新型的膜分離過程，其原理是利用混合物中各種組分在膜中的溶解擴(kuò)散性能的不同來實(shí)現(xiàn)各組分的分離，具有單級(jí)選擇性好、操作簡(jiǎn)單方便、能耗低和對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。特別對(duì)常規(guī)蒸餾難以分離的近沸或恒沸混合物體系可實(shí)現(xiàn)很好的分離。目前乙醇/水的分離提純工藝大多集中在滲透蒸發(fā)膜分離技術(shù)的研究上[4]，因其滿足節(jié)能、降耗和高效的分離特點(diǎn)。

1　滲透蒸發(fā)膜技術(shù)在乙醇/水體系分離中的應(yīng)用

圖1為美國(guó)MTR公司采用連續(xù)發(fā)酵-滲透蒸發(fā)-精餾耦合工藝生產(chǎn)燃料乙醇的流程示意圖[5]。一般采用優(yōu)先透醇滲透蒸發(fā)膜在第1步與發(fā)酵過程相耦合；將所得質(zhì)量分?jǐn)?shù)約22%的產(chǎn)物乙醇經(jīng)精餾塔蒸餾提濃到質(zhì)量分?jǐn)?shù)94%；采用優(yōu)先透水滲透蒸發(fā)膜在第3步制備無水乙醇。在這一典型的無水乙醇生產(chǎn)工藝中，滲透蒸發(fā)膜分離技術(shù)在第1步和第3步得到具體應(yīng)用。

圖1　乙醇生產(chǎn)連續(xù)發(fā)酵-滲透蒸發(fā)-精餾耦合工藝的流程示意圖Fig.1　Flow sheet of integrated continuous fermentation-pervaporation-distillation process for ethanol production

在第1步連續(xù)發(fā)酵-滲透蒸發(fā)耦合工藝中，國(guó)內(nèi)外采用滲透蒸發(fā)膜分離的技術(shù)還處在實(shí)驗(yàn)室研究階段。姜泉[6]采用硅橡膠膜生物反應(yīng)器(SMBR)實(shí)驗(yàn)研究了連續(xù)發(fā)酵-滲透蒸發(fā)的耦合性能，發(fā)酵過程由于產(chǎn)物的抑制作用，在乙醇質(zhì)量濃度達(dá)到73 g/L時(shí)趨于停滯；而耦合滲透蒸發(fā)膜后，發(fā)酵罐內(nèi)的乙醇濃度降低并維持在40 g/L，并能使發(fā)酵過程連續(xù)穩(wěn)定地進(jìn)行。在SMBR運(yùn)行達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，乙醇的體積產(chǎn)率達(dá)4.02 g/(h·L)，乙醇濃度維持在 20～63 g/L之間。聚二甲基硅氧烷(PDMS) 膜的總滲透通量為1 220～800 g/(m2·h)，分離因子達(dá)5.0～9.2。Magorzata等[7]采用固定化啤酒酵母細(xì)胞，由乳糖半連續(xù)發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。在發(fā)酵過程中利用聚二甲基硅氧烷-聚丙烯腈滲透蒸發(fā)膜連續(xù)移出乙醇，能使發(fā)酵罐內(nèi)的乙醇濃度穩(wěn)定在約45.6 g/L。滲透液中的乙醇平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.6%。膜對(duì)乙醇具有高的選擇性和很好的滲透性，分離因子大于8.0，膜通量為2 600～3 500 g/(m2·h)。Kaewkannetra等[8]采用醋酸纖維素基滲透蒸發(fā)膜連續(xù)移出高粱發(fā)酵液和乙醇/水混合液中的乙醇，50 ℃下的滲透蒸發(fā)可實(shí)現(xiàn)對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的乙醇/水溶液的高效提濃，乙醇的分離因子可達(dá)14.2，膜通量為5.0 kg/(m2·h)。而對(duì)于高粱發(fā)酵液的提濃過程中分離因子降為9.3，膜通量為1.2 kg/(m2·h)，其原因在于發(fā)酵液中酵母細(xì)胞的濃度約9.0個(gè)/mL，殘留的可溶性副產(chǎn)品為50 g/L。大量的酵母細(xì)胞和發(fā)酵副產(chǎn)品的存在導(dǎo)致分離膜的滲透通量和選擇性降低。

國(guó)內(nèi)外燃料乙醇工業(yè)應(yīng)用滲透蒸發(fā)膜分離技術(shù)大都集中在第3步的工序末期，即將約質(zhì)量分?jǐn)?shù)94%的乙醇通過親水性滲透蒸發(fā)膜制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%以上的無水乙醇。其中德國(guó)GFT公司就開發(fā)出了優(yōu)先透水的聚乙烯醇-聚丙烯腈復(fù)合膜(GFT膜)，使?jié)B透蒸發(fā)膜的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。1988年由GFT公司設(shè)計(jì)，在法國(guó)建成了當(dāng)時(shí)世界上最大的滲透蒸發(fā)膜工藝制無水乙醇的工業(yè)裝置，其無水乙醇生產(chǎn)能力為150 000 L/d，原料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)94%的乙醇水溶液，產(chǎn)品中水的質(zhì)量濃度低于2 g/L。此工藝和傳統(tǒng)的蒸餾法相比可節(jié)省投資40%，而能耗僅為蒸餾法的10%～70%。Morigami等[9]采用NaA型沸石分子篩膜的滲透蒸發(fā)技術(shù)進(jìn)行有機(jī)溶劑的脫水，膜裝置由16個(gè)組件組成，每個(gè)組件有125根外徑12 mm且長(zhǎng)度80 cm的管狀多孔氧化鋁支撐的NaA型沸石膜，處理甲醇、乙醇的能力為530 L/h，水/有機(jī)溶劑分離系數(shù)高達(dá)10 000，如此高的分離系數(shù)與沸石的強(qiáng)親水性有關(guān)，同時(shí)與采用晶種法生長(zhǎng)的致密的NaA型沸石分子篩的制備工藝有關(guān)。

2　乙醇/水提濃工藝中滲透蒸發(fā)膜材料的研究

在乙醇/水混合體系的滲透蒸發(fā)膜分離工藝中，膜材料/膜組件的研究開發(fā)可謂是重中之重。乙醇/水分離所用的滲透蒸發(fā)膜按照結(jié)構(gòu)可分為均質(zhì)膜、非對(duì)稱膜和復(fù)合膜。其中均質(zhì)膜結(jié)構(gòu)均一、致密、無孔狀，通常由自然蒸發(fā)凝膠法制成，厚度約幾十微米，滲透組分透過膜的阻力較大，滲透通量小，多用于實(shí)驗(yàn)室研究階段。非對(duì)稱膜則在一定程度上可提高膜的滲透通量，多由多孔支撐體和起分離作用的分離層組成，其中起分離作用的膜層厚度控制在0.1～1.0 μm之間，非對(duì)稱膜多為同一種材料采用相轉(zhuǎn)化法一次合成。Sukitpaneenit等[10]制備的聚偏氟乙烯(PVDF)非對(duì)稱纖維膜應(yīng)用于乙醇/水分離，其滲透通量和分離因子大幅提升，分別為3.5～8.8 kg/(m2·h)和5.0～8.0。Uragami等[11]所制備的非對(duì)稱硝酸纖維素(CN)膜和醋酸纖維素(CA)膜均有較高的滲透通量和選擇性，并且CN膜較CA膜有更好的分離性能，這與分離組分及膜材的親和性有關(guān)。目前這類膜材的研究還停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。復(fù)合膜則在多孔的支撐體上覆蓋一層致密的高分子膜或多孔的無機(jī)分離膜層，其分離層的制備目前多采用浸漬法、涂布法、等離子聚合法和界面聚合法等，復(fù)合膜是目前研究最多、應(yīng)用最廣的分離膜材。

滲透蒸發(fā)膜按照材料可分為有機(jī)高分子膜和無機(jī)膜；按功能可分為親水性膜和親醇性膜兩類。親水性膜優(yōu)先透過水，適宜分離含水量低的醇/水混合物，如分離乙醇/水共沸物，可制得無水乙醇。親醇性膜則優(yōu)先透過醇類，適宜分離含醇量低的醇/水溶液，如將發(fā)酵過程與滲透蒸發(fā)過程耦合，可及時(shí)分離出對(duì)發(fā)酵具有抑制作用的產(chǎn)物乙醇。

2.1　親水性膜材料的研究進(jìn)展

目前親水性膜材料研究相當(dāng)廣泛，應(yīng)用最多的有殼聚糖、聚乙烯醇等高分子膜材和NaA型分子篩等無機(jī)膜，這類膜組件已成功用于工業(yè)化生產(chǎn)。殼聚糖(CS)是天然高分子甲殼素的脫乙酰基產(chǎn)物，其主鏈上含有氨基、羥基等親水活性基團(tuán)，與水分子能形成較強(qiáng)的氫鍵，對(duì)水有很好的吸附性能。但純CS膜對(duì)醇/水體系的分離系數(shù)較低且滲透通量較大，可通過交聯(lián)、共混等工藝，或制備成復(fù)合膜的形式來改善其分離性能。Dhanuja等[12]采用84%脫乙酰基殼聚糖和聚丙烯酸混合制成的高分子復(fù)合膜，殼聚糖加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)60%時(shí)，乙醇水分離效果最好。

聚乙烯醇(PVA)膜是目前廣泛應(yīng)用的醇/水混合物分離的親水性膜材。PVA膜通常顯示較高的滲透選擇性和較低的滲透通量。較高的滲透選擇性是由于其好的親水性和優(yōu)先的吸水性能；而低的滲透性則由PVA分子致密，結(jié)晶度高所引起的。通常將PVA與支撐膜復(fù)合制成聚乙烯醇/聚丙烯腈的復(fù)合膜(PVA/PAN膜)，或與其他高分子共混制成如聚乙烯醇-海藻酸鈉共混膜(PVA-SA膜)，來改善膜的分離性能。目前已工業(yè)化的GFT膜就是聚乙烯醇/聚丙烯腈復(fù)合膜。

NaA型沸石分子篩膜孔徑為0.42 nm，對(duì)小分子氣體、液體有較好的分離效果；同時(shí)膜具有較強(qiáng)的親水性，故在有機(jī)物脫水領(lǐng)域有應(yīng)用潛力。Kita等[13]在管式多孔氧化鋁基材上合成了NaA型分子篩，在323～348 K的滲透蒸發(fā)工藝中，其滲透流量為1.10～2.15 kg/(m2·h)，分離因子高達(dá)10 000。Kunnakon等[14]在氧化鋁多孔基材上合成了NaA型沸石篩膜，應(yīng)用于連續(xù)可循環(huán)的滲透蒸發(fā)系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)乙醇/水混合物的分離。當(dāng)混合物通過膜120～140 h 時(shí)，該工藝生產(chǎn)出質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近100%(大于99.5%)的乙醇產(chǎn)品，其分離因子和滲透通量分別為3 350～6 050和0.4～1.0 kg/(m2·h)。John等[15]研究發(fā)現(xiàn)NaA沸石晶體在吸附醇、水分子時(shí)，沸石晶體存在膨脹或收縮現(xiàn)象。沸石晶體大小的改變會(huì)影響NaA 沸石分子篩膜滲透通量和選擇性系數(shù)的改變，表現(xiàn)出對(duì)水分子高的滲透選擇性。目前利用親水性膜組件制備由乙醇/水恒沸混合物到無水乙醇的分離技術(shù)已趨成熟，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

2.2　親醇性膜材料的研究進(jìn)展

相比之下，親醇性膜的研究起步較晚，加之膜材料的選擇、設(shè)計(jì)和制備等方面存在較大困難，研究進(jìn)展相對(duì)緩慢。目前主要有3大類膜材：高分子膜材，疏水性沸石分子篩膜和多孔玻璃基膜材。

親醇性高分子膜材的研究多集中在以聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚乙烯基二甲基硅烷(PVDMS)，聚三甲基硅烷基丙炔(PTMSP)等為代表的硅橡膠類材料。顧瑾等[16]用乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)作為PDMS的交聯(lián)劑，制備了新型的PDMS交聯(lián)膜，結(jié)果表明新型交聯(lián)膜的分離因子可達(dá)15.5，滲透通量為421.67 g/(m2·h)。葉宏等[17]通過碳黑填充PDMS膜材，以改善復(fù)合膜的疏水性能。徐國(guó)強(qiáng)等[18]通過蒙脫石填充的PDMS復(fù)合膜，改善膜的強(qiáng)度和分離效果，選擇系數(shù)僅提高到10。Ding等[19]采用PDMS膜在28 ℃下連續(xù)滲透蒸發(fā)長(zhǎng)達(dá)250 h， 發(fā)酵罐內(nèi)的乙醇濃度降低并維持在43 g/L，滲透液中的乙醇提濃到23.1%，總滲透通量為0.300～0.690 kg/(m2·h)，其中乙醇的滲透流量可達(dá)0.061～0.190 kg/(m2·h)?？傊琍DMS等這類高分子膜表現(xiàn)出較高的滲透通量，但選擇系數(shù)普遍較低，且高分子膜在溶劑中存在溶脹問題。

目前研究較多的疏水性沸石分子篩包括Silicalite-1和ZSM-5等，這類膜在乙醇/水分離中表現(xiàn)出很強(qiáng)的疏水性和選擇分離性，但滲透通量不高。Sano等[20]利用水熱合成Silicalite-1分子篩擔(dān)載膜，并通過硅烷大分子對(duì)其表面進(jìn)行疏水改性，對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的乙醇溶液的分離因子為16.3，滲透流量為170 g/(m2·h)。徐曉春等[21]利用原位水熱合成方法在管狀α-Al2O3基膜上合成了Silicalite-1分子篩膜，并對(duì)乙醇/水滲透蒸發(fā)分離性能，并研究了原料液中乙醇濃度和滲透溫度對(duì)乙醇/水經(jīng)滲透分離的影響。當(dāng)溫度為30 ℃、原料液乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí)，乙醇/水的分離系數(shù)為60.0，滲透通量為3.100 mol/(m2·h)；且隨溫度升高，分離系數(shù)下降，滲透通量提高。王金渠等[22]用噴涂晶種法在多孔氧化鋁支撐管表面成功地制備了面積為260 cm2的ZSM-5型沸石膜，是目前國(guó)內(nèi)報(bào)告的最大面積的連續(xù)沸石膜。陳紅亮等[23]通過原位水熱法在二氧化硅管上合成高選擇性的Silicalite-1膜，60 ℃時(shí)滲透蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)表明，膜的滲透通量為0.470 kg/(m2·h)，乙醇的分離因子為99.0，且制備工藝具有很好的重現(xiàn)性。

單麗君等[24]用二次生長(zhǎng)法在α-Al2O3管上合成了多晶MFI沸石分子篩膜，60 ℃下的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%乙醇/水溶液和75 ℃下質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 %乙醇/水溶液的滲透通量分別為2.900和5.400 kg/(m2·h)，分離因子分別為66.0和54.0。William等[25]發(fā)現(xiàn)用分子尺寸大于MFI的晶體孔道的環(huán)糊精沉積在MFI沸石分子篩膜的晶體間缺陷上，能夠減小缺陷間的滲透通量，并有效提高滲透蒸發(fā)過程中的選擇性。Begum[26]利用水熱法合成了摻雜硼的MFI沸石，發(fā)現(xiàn)乙醇、異丙醇和正丁醇的吸附能夠使MFI晶體溶脹，縮小了沸石分子篩膜中的缺陷尺寸，從而提高了醇類物質(zhì)的選擇性，但滲透通量有所降低。Hidetoshi等[27]通過水熱的方法在極稀的氟化物溶液中制備了無缺陷的Silicalite-1分子篩膜，膜層對(duì)乙醇有很好的選擇性，當(dāng)溫度為60 ℃，原料液乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，乙醇/水的分離系數(shù)為60.0，滲透通量為2.850 kg/(m2·h)，高的滲透通量源于氟的存在降低了Silicalite-1的晶粒尺寸并且增大沸石的孔道尺寸。Nomura[28]指出沸石分子篩的制備采用水熱處理工藝，制膜尺寸受到限制，而且膜的制備穩(wěn)定重復(fù)性差，膜材料的均一性很難保證，給大規(guī)模的開發(fā)利用帶來困難。

為發(fā)揮親醇性高分子膜和無機(jī)膜的優(yōu)勢(shì)，復(fù)合膜、雜化膜的研究成為膜材研究的另一熱點(diǎn)。伊守亮等[29]設(shè)計(jì)了由硅烷偶聯(lián)劑表面改性的沸石和PDMS共混制備的有機(jī)硅烷改性的PDMS/Silicalite-1滲透蒸發(fā)雜化膜、未改性PDMS/Silicalite-1滲透蒸發(fā)雜化膜和空白膜對(duì)低濃度乙醇/水體系的滲透蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明改性雜化膜對(duì)低濃度乙醇/水體系的分離因子比未改性雜化膜和空白膜的分離因子分別提高45%和136%。當(dāng)料液中的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增加到69%時(shí)，改性雜化膜的分離因子從22.0降低到7.0。周好禮等[30]設(shè)計(jì)了乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)表面改性Silicalite-1粒子制備改性的Silicalite-1/PDMS雜化膜，VTMS改性后不僅增加了Silicalite-1表面的疏水性，還加強(qiáng)了Silicalite-1與PDMS的相容性，減少了PDMS在摻雜Silicalite-1形成的膜層中的孔隙，改性后的Silicalite-1 能均勻的分散在PDMS中。改性Silicalite-1/PDMS 雜化膜，在50 ℃時(shí)對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.6%的醇水溶液的分離因子高達(dá)160.0。

SiO2基、ZrO2-SiO2復(fù)合基及多孔玻璃基膜等用于乙醇/水分離體系的分離鮮有報(bào)道。這類膜材料表面為親水性，若實(shí)現(xiàn)疏水效果，必須對(duì)材料表面進(jìn)行化學(xué)改性。本課題組[31]用硅烷對(duì)介孔組裝二氧化硅膜表面進(jìn)行改性并用于乙醇/水的分離，在303和313 K下實(shí)現(xiàn)對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)3～5%乙醇/水的混合物的乙醇組分的提濃，乙醇的分離系數(shù)(α)和滲透通量(J)分別為15.2～18.7和1.090～1.250 kg/(m2·h)。矢澤哲夫小組[32]利用硼硅玻璃在熱處理后分相，然后酸處理掉B2O3-Na2O 結(jié)晶相后，多孔玻璃膜的孔徑可控制在5 nm左右；繼而利用玻璃膜表面的富集羥基對(duì)其進(jìn)行化學(xué)表面改性，所得到的疏水性多孔玻璃膜材對(duì)乙醇的單級(jí)選擇系數(shù)在80以上，但滲透量較小，只有約0.020 kg/(m2·h)，沒有工業(yè)應(yīng)用的價(jià)值。

3　存在問題與發(fā)展趨勢(shì)

與乙醇發(fā)酵相耦合的膜滲透蒸發(fā)工藝，可直接將乙醇從發(fā)酵液中脫除，并能保證乙醇發(fā)酵過程能維持在高效狀態(tài)。但目前指導(dǎo)膜材料的選擇和設(shè)計(jì)方面的理論尚不夠完備，且影響膜分離性能的因素較多，滲透蒸發(fā)膜分離技術(shù)用于乙醇的提濃工藝的工業(yè)化應(yīng)用還有較長(zhǎng)的路要走。

采用滲透蒸發(fā)膜技術(shù)制備乙醇是行之有效的高效、低能耗和環(huán)保的方法。目前我國(guó)應(yīng)加強(qiáng)其工業(yè)化應(yīng)用研究：研制高性能滲透蒸發(fā)復(fù)合膜；構(gòu)造新型膜反應(yīng)器；改善膜反應(yīng)器的流體力學(xué)性能以保證良好的對(duì)流傳質(zhì)；強(qiáng)化冷凝裝置效率以提高工藝的綜合經(jīng)濟(jì)效益。在理論方面探討發(fā)酵-滲透蒸發(fā)膜技術(shù)耦合機(jī)理，解決膜傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)問題。隨著新型膜材料的不斷開發(fā)，高效膜分離技術(shù)的不斷出現(xiàn)，相信生物乙醇的提濃工藝中將會(huì)廣泛采用滲透蒸發(fā)膜分離技術(shù)。

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