李紅海，李　婧，王偉文，李建隆

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042)

中國大氣污染屬煤煙型污染，主要污染物之一是SO2，它給人類健康、地球生態(tài)環(huán)境以及社會經(jīng)濟都帶來嚴(yán)重的影響和破壞。目前已有的煙氣脫硫方法，如石灰/石灰石-石膏法、氨法和活性炭吸附法等，各有缺點，主要概括為吸收劑用量高、設(shè)備腐蝕性大、操作不穩(wěn)定、存在二次污染以及硫資源回收利用率差等方面。因此，尋找吸收能力高、選擇性能好、化學(xué)性能穩(wěn)定、不易產(chǎn)生二次污染的新型吸收劑，為脫硫提供新途徑仍是煙氣脫硫領(lǐng)域亟需解決的問題[1]。

近年來，離子液體(ILs)作為環(huán)境友好型溶劑，在吸收SO2方面引起人們廣泛關(guān)注。它具有一般脫硫劑無法比擬的優(yōu)勢：1)熔點低，液程寬，可實現(xiàn)在低溫下吸收，高溫下解吸SO2；2)蒸汽壓低，避免了吸收劑因揮發(fā)而造成的損失和污染；3)具有分子可設(shè)計性；4)無二次污染；5)吸收劑可循環(huán)使用；6)硫資源回收利用率高。利用ILs脫除煙氣中的SO2，是繼傳統(tǒng)干、濕法脫硫以及催化脫硫等常用技術(shù)的一次創(chuàng)新[2]。

1　離子液體吸收SO2的基礎(chǔ)研究進(jìn)展

吸收SO2的離子液體按陽離子不同可分為胍類、咪唑類和醇胺類等。目前國內(nèi)外許多研究都集中于運用實驗方法、量子化學(xué)計算方法和分子模擬方法選擇合適的脫硫離子液體以及對吸收機理的探索。

1.1　離子液體吸收SO2的試驗研究

目前，傳統(tǒng)的試驗嘗試法仍是尋找脫硫離子液體的主要途徑。首先合成目標(biāo)離子液體，將其置于模擬煙氣或純SO2氣體吸收裝置中進(jìn)行脫硫?qū)嶒灐８鶕?jù)得到的ILs吸收與解吸循環(huán)的實驗數(shù)據(jù)，判斷該ILs對SO2的吸收效果，通過改變實驗條件，運用紅外、核磁光譜、拉曼光譜等方法對吸收前后ILs分析推測其反應(yīng)機理。

運用試驗方法的研究已十分廣泛。Wu等[3]首次用胍類離子液體[1，1，3，3-四甲基胍乳酸鹽(TMGL)]吸收模擬煙氣中的SO2，對比吸收SO2前后ILs的紅外光譜(FTIR)和核磁共振(NMR)譜圖以及元素分析方法，認(rèn)為低壓下該ILs主要通過化學(xué)吸收，高壓下有物理和化學(xué)兩種吸收方式。Huang等[4]用氧化丙烯制備陽離子帶有羥基烷基鏈的改性胍類離子液體，研究其脫硫性能，發(fā)現(xiàn)該ILs吸收性能更加優(yōu)越。通過實驗和光譜分析研究了陰陽離子對吸收的影響，發(fā)現(xiàn)陽離子上游離(鍵與SO2之間的范德華力對吸收的影響更大。

張鎖江等[11-12]合成并研究了一系列醇胺類離子液體對吸收SO2的吸收性能，陰陽離子對吸收影響的順序為：乳酸>醋酸>甲酸，乙醇胺>三乙醇胺>二乙醇胺。對比吸收前后ILs的紅外光譜，作者認(rèn)為，在醇胺類離子液體的脫硫過程中，同時存在物理吸收和化學(xué)吸收，SO2分子與—NH形成N—S鍵。席俊松[13]合成了一系列環(huán)胺甲酸鹽和多氮胺甲酸鹽，研究了它們對SO2的吸收和解吸性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著陽離子中氮數(shù)量的增加，吸收量也相應(yīng)的增加。此外，對比研究了兩種季銨鹽AOHNR3和AHNR3脫硫性能，發(fā)現(xiàn)與AOHNR3相比，AHNR3對SO2的平衡吸收量更多，循環(huán)穩(wěn)定性更好，因此，不帶羥基的AHNR3更有利于SO2的吸收。李學(xué)良等[14]對陰離子進(jìn)行了調(diào)整，合成了1種胺的二元羧酸鹽，結(jié)構(gòu)見圖1所示，式中R1、R2、R3、R5、R6、R7選自C1～C8的羥基或取代羥基或為氫，R4選自CnH2n-2或者CmH2m的羥基或取代羥基，其中n=2～8、m=0～8。用其進(jìn)行脫硫?qū)嶒灠l(fā)現(xiàn)，平衡時SO2在該吸收劑中的物質(zhì)的量比為2∶1，并有極高的選擇性。其中，一部分吸收劑在吸收SO2后發(fā)生相變，產(chǎn)生固體，易于分離。

圖1　一種胺的二元羧酸鹽Fig.1　An amine dicarboxylic salt

1.2　離子液體吸收SO2的模擬研究

量子化學(xué)計算和分子模擬為從微觀角度研究離子液體的分子結(jié)構(gòu)、內(nèi)部的相互作用以及與SO2的相互作用，為離子液體吸收SO2的實驗研究提供理論指導(dǎo)，它不僅提供了很多實驗無法得到的微觀結(jié)構(gòu)信息和化學(xué)變化過程的細(xì)節(jié)，也減少了直接通過實驗方法研究的盲目性和不確定性。

Wang等[15]用全原子力場分子動力學(xué)研究了TMGL與SO2的作用，表明陽離子上的N—H鍵和陰離子上的氧原子是吸收SO2的主要活性位，而陰離子作用更強。同時，對比研究該ILs與CO2的作用，發(fā)現(xiàn)TMGL與SO2的結(jié)合力更強，從而解釋了該ILs對SO2/CO2體系有很好的選擇性。Siqueira等[16]和Ando等[17]分別采用從頭計算分子動力學(xué)和拉曼光譜分析研究了[BMIM]Br和[BMIM]Br-SO2系統(tǒng)，從分子角度解釋了少量SO2氣體導(dǎo)致[BMIM]Br相態(tài)由晶體狀向液態(tài)轉(zhuǎn)變，物性黏度降低，導(dǎo)電性增強的現(xiàn)象，認(rèn)為這是SO2降低[BMIM]Br的長程序列造成的，但未涉及到SO2與陰陽離子之間的關(guān)系。Prasad等[18]從分子水平研究了SO2、CO2和N2與ILs的相互作用，發(fā)現(xiàn)陰離子與氣體之間的相互作用順序與ILs對氣體的吸收能力順序一致，而陽離子咪唑環(huán)上的氫鍵對氣體吸收也有影響，但小于陰離子的影響。

邢旭偉等[19]采用第一密度泛函理論(DFT)計算研究了[PF6]-、[BF6]-和[Tf2N]-3種陰離子對SO2的吸附行為，對吸附能、電荷轉(zhuǎn)移和振動頻率分析得知，陰離子主要以物理吸附的方式與SO2作用，吸附能力強弱順序為[BF6]->[Tf2N]->[PF6]-，因此，SO2在離子液體中的溶解度與SO2和陰離子之間的相互作用強弱有關(guān)。李學(xué)良等[20]采用密度泛函理論(DFT)研究了羥烷基胺離子液體(HyAA ILs)與SO2的相互作用，通過幾何優(yōu)化、電荷分布和熱力學(xué)參數(shù)計算確定能夠有效吸收SO2的官能團，結(jié)果表明，在吸收SO2過程中，ILs的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變(△GΘ)主要取決于陽離子的結(jié)構(gòu)和分子質(zhì)量。王勇等[21]運用量子化學(xué)和分子動力學(xué)模擬方法對TMGL的空間幾何結(jié)構(gòu)、離子對的相互作用模式及陰陽離子和SO2分子之間的作用模式進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)乳酸根(LAC)陰離子中的氧原子與SO2分子中的硫原子之間存在著非常強的相互作用，可能是SO2在TMGL離子液體中有較好溶解性能的關(guān)鍵因素。同時，SO2氣體的溶解對離子液體結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生明顯的影響，可能是由于氣體分子主要存在于胍類離子液體間的空隙中。

2　離子液體吸收SO2應(yīng)用研究進(jìn)展

一些離子液體對SO2具有很好的選擇性吸收/吸附作用，這為SO2的分離與純化提供了新的途徑。然而其較高的黏度、昂貴的價格限制了工業(yè)應(yīng)用。因此，人們在研究合成新的具有高脫硫能力的功能化離子液體的同時，也在對其應(yīng)用形式進(jìn)行探索。目前離子液體脫硫的應(yīng)用形式主要有循環(huán)吸收法、合成離子液體聚合物、膜接觸器、離子液體支撐液膜以及硅膠負(fù)載等。

2.1　離子液體循環(huán)吸收技術(shù)

一些離子液體在常溫下對SO2具有很高的吸收能力，高溫下可以解吸實現(xiàn)離子液體再生，從而達(dá)到循環(huán)脫除和回收SO2的目的。目前，國內(nèi)外關(guān)于實驗室條件下對離子液體循環(huán)吸收SO2性能的研究很多。呂芳[22]采用鼓泡反應(yīng)器對醇胺類離子液體脫硫性能進(jìn)行了研究，考察了吸收溫度、吸收時間、氣體流速以及離子液體使用次數(shù)對離子液體脫硫性能的影響，同時也對離子液體再生性能進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在相同氣體流速下，降低溫度對脫硫有利，離子液體循環(huán)使用5次后脫硫效率直線下降。Kim等[23]提出了一種可循環(huán)操作的方法(見圖2),實現(xiàn)用離子液體在特殊條件下從混合氣體[ω(SO2)=40%～80%，ω(O2)=20%～60%]中分離和回收純的SO2氣體。吸收溫度為20～50 ℃，解吸溫度為120～150 ℃條件下。SO2的循環(huán)吸收率在85%～95%之間。

圖2　離子液體循環(huán)吸收分離二氧化硫簡圖Fig.2　Schematic diagram of continuous absorption and separation process

離子液體循環(huán)吸收法脫硫工藝主要由煙氣預(yù)洗滌系統(tǒng)、SO2吸收系統(tǒng)、離子液再生系統(tǒng)、離子液凈化系統(tǒng)和SO2制酸等部分組成，工藝流程見圖3[24]。

圖3　脫除SO2工藝流程示意圖Fig.3　Process flow diagram of removal of SO2

該工藝工程化試驗已經(jīng)開始，然而，目前工業(yè)應(yīng)用仍處于起步階段。2007年在攀鋼173.6 m2燒結(jié)機上，離子液體循環(huán)吸收煙氣脫硫技術(shù)首次在國內(nèi)進(jìn)行現(xiàn)場試驗和工程化應(yīng)用嘗試，試驗連續(xù)3 d的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)表明3 d平均脫硫效率都超過了99%。2008年7月和12月，在內(nèi)蒙紫金鋅業(yè)公司和攀鋼173.6 m2燒結(jié)機上，各有1套處理能力分別為88 000和550 000 Nm3/h的離子液體循環(huán)吸收煙氣脫硫裝置建成投產(chǎn)。從運行及停機后的檢查情況來看，系統(tǒng)運行連續(xù)穩(wěn)定、脫硫效率較高、離子液體物化性能穩(wěn)定。然而，存在離子液體稀釋、能源消耗量大、設(shè)備腐蝕、堵塞和酸霧等問題需要解決[25]。

2.2　離子液體聚合物

固態(tài)聚合物脫硫劑在實際應(yīng)用方面有優(yōu)勢，將可聚合基團引入到離子液體結(jié)構(gòu)中，可得到離子液體聚合物。安東等[26]設(shè)計并由1,1,3,3-四甲基胍丙烯酸鹽通過自由基(共)聚合反應(yīng)合成了可聚合的新型離子液體，即線性和交聯(lián)離子聚合物-聚(丙烯酸1,1,3,3-四甲基胍)(PTMGA)(如圖4)及其交聯(lián)的PTMGA-CL共聚物顆粒，研究了它們對SO2的吸收/解吸特性以及吸收機理。

圖4　TMGA和PTMGA的合成以及PTMGA可能的化學(xué)吸收機理Fig.4　Synthesis of TMGA and PTMGA and possible chemical absorption mechanism of PTMGA

試驗發(fā)現(xiàn)，PTMGA對SO2的吸收能力、吸收速率以及選擇性都比相應(yīng)液態(tài)單體高，在真空和高溫條件下可以有效解吸，實現(xiàn)可循環(huán)操作。為克服可溶于水的PTMGA在脫硫過程中體積縮減的缺點，作者采用反相懸浮聚合方法制得了交聯(lián)的PTMGA-CL共聚物多孔顆粒。PTMGA-CL不僅具有與PTMGA相似的脫硫能力，而且不溶于水，在脫硫過程中可以保持顆粒的形態(tài)。同時，對比分析脫硫前后聚合物的光譜，發(fā)現(xiàn)聚合物對SO2的吸收既有物理過程又有化學(xué)過程。

2.3　離子液體膜接觸器技術(shù)

膜接觸器由中空纖維膜組件構(gòu)成，氣體通過殼程，離子液體通過管程，氣體擴散通過膜被離子液體吸收。使用膜接觸器不僅實現(xiàn)了氣、液流速獨立控制，而且避免了氣液直接接觸產(chǎn)生拖曳現(xiàn)象而造成溶劑的損失。

Luis等[27]用N，N-二甲基苯胺(DMA)和1-乙基-3-甲基咪唑硫酸二乙酯(EMISE)在陶瓷中空纖維膜接觸器中進(jìn)行脫硫試驗，并研究了CO2對SO2吸收的影響。結(jié)果表明由于DMA對SO2吸收具有高選擇性，CO2的影響可以忽略，不論混合氣中是否有CO2，脫硫效率都在50%左右，質(zhì)量傳遞系數(shù)大約為1.10×105m/s。然而采用EMISE作為吸收劑時，CO2和SO2在吸收過程中產(chǎn)生競爭，CO2對脫硫效率和質(zhì)量傳遞系數(shù)都產(chǎn)生影響，加入CO2后脫硫效率由14%減少至10%，質(zhì)量傳遞系數(shù)由0.338×105m/s減少至0.253×105m/s，可見該離子液體脫硫效率不高，其質(zhì)量傳遞系數(shù)低于DMA，然而，它卻避免了吸收劑因揮發(fā)而造成的損失。此外，將試驗所得的質(zhì)量傳遞系數(shù)與膜孔不潤濕和全潤濕的操作模型計算值進(jìn)行對比，建立了膜孔部分潤濕的質(zhì)量傳遞操作模型。采用DMA和EMISE作為吸收劑時，由于黏度等因素，膜孔潤濕率分別為74%和4%，這說明EMISE不易潤濕膜孔。然而，過程的強化仍需考慮膜長期應(yīng)用的穩(wěn)定性以及選擇更有效的離子液體或者離子液體混合物吸收劑來驗證。

2.4　離子液體支撐液膜技術(shù)

使用離子液體支撐液膜(SILM)對SO2進(jìn)行選擇性分離具有穩(wěn)定性高、選擇性好以及吸收劑用量少3個優(yōu)點。這種結(jié)合不僅克服了SILM上溶劑易揮發(fā)/分散到毗鄰相的缺點，也為ILs吸收SO2提供了新的應(yīng)用形式。

江瀅瀅[28-29]將[EMIM][BF4]、[BMIM][BF4]、[BMIM][PF6]、[HMIM][BF4]、[BMIM][Tf2N]和[EMIM][CF3SO3]6種咪唑類離子液體負(fù)載在聚醚砜微孔膜上形成離子液體支撐膜(SILM)，研究了SO2在SILM的滲透性和選擇性，發(fā)現(xiàn)SO2在SILM上的滲透性與ILs對SO2的吸收能力、氣體分壓、吸收溫度、ILs的結(jié)構(gòu)及黏度、密度和水含量等因素有關(guān)。在其它因素相似或相同的條件下，滲透性隨著ILs黏度的增加而減少，隨著溫度和操作分壓的增大而非線性增加。通過試驗對比，作者認(rèn)為SO2的滲透率僅取決于SO2在ILs中的擴散，而影響擴散的主要因素是ILs的黏度。此外，陽離子對氣體滲透率影響極小，而陰離子影響較大。在陽離子不變條件下，[Tf2N]-提高了N2、CH4和CO2的滲透率，[CF3SO3]-促進(jìn)了SO2的滲透率而[PF6]-減少了其滲透率。這與[CF3SO3]-具有更強的水蒸氣吸收能力有關(guān)，水的存在可能會對酸性氣體在SILM中的傳遞起促進(jìn)作用。另外，作者用溶解-擴散模型定性分析了SO2在SILM上的滲透率。在SO2/N2、SO2/CH4和SO2/CO2的選擇性研究中，可以發(fā)現(xiàn)SO2/N2和SO2/CH4的選擇度可以達(dá)到144～223，SO2/CO2的選擇度也可達(dá)到10～20。與滲透性相比，選擇性的影響因素更為復(fù)雜，例如膜間壓差、離子液體物性、操作溫度和壓力等需要進(jìn)一步探討。

Luis[30]研究了由[MIM][ace]、[BIM][ace]和親水性、疏水性聚偏氟乙烯膜(PVDF)構(gòu)成的離子液體支撐膜的脫硫性能。研究發(fā)現(xiàn)，親水性PVDF膜負(fù)載ILs量更多，SO2和CO2在[BIM][ace]親水性SILM中的滲透率最大，CO2的滲透率為204.1×10-11m2/s，SO2-Air [(SO2)=10%]中SO2的滲透率為33.6×10-11m2/s；[MIM][ace]親水性SILM的選擇性最好，CO2/Air的選擇度為37.0，SO2-Air [x(SO2)=10%]/Air的選擇度為10.8。然而，作者未解釋膜的親水性對酸性氣體選擇滲透的影響。

2.5　離子液體負(fù)載化

負(fù)載化離子液體顆粒兼具離子液體和多孔顆粒的特性，在脫硫方面更具優(yōu)勢，主要表現(xiàn)為：1)力學(xué)性能高；2)使用溫度高；3)孔隙率和比表面積大；4)載體成本低、負(fù)載量大。另外可以將離子液體的黏度較高的缺點轉(zhuǎn)化為離子液體與載體之間強附著力的優(yōu)點。

Zhang等[31]通過浸漬-提取方法將TMGL負(fù)載在硅膠顆粒上進(jìn)行吸收SO2試驗，與單獨使用TMGL和硅膠顆粒脫硫的試驗結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，吸收SO2能力排序為，TMGL-SiO2≈TMGL>SiO2，但解吸時TMGL-SiO2中有SO2殘余，而單獨的SiO2可以完全解吸，這表明SO2與TMGL的作用力強于與SiO2的作用力。另外，對比不同負(fù)載比例[m(TMGL)∶m(SiO2)]下硅膠顆粒的脫硫性能發(fā)現(xiàn)，負(fù)載后硅膠顆粒吸收SO2能力明顯提高，然而隨著負(fù)載比例的增加，吸收量減少。作者認(rèn)為主要原因是隨著負(fù)載比例的增加，顆粒中納米結(jié)構(gòu)孔的表面積減少，從而吸收量也減少。在選擇性方面，相對于單獨的TMGL，TMGL-SiO2對SO2的吸收能力沒有改變[平衡時n(SO2)∶n(TMGL)為2.8∶1.0]，然后對CO2、N2和H2的吸收能力均減少，因而選擇性有了明顯提高。此外，作者研究了對比負(fù)載TMGL前后硅膠顆粒孔結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)負(fù)載后顆粒中空域體積、特殊表面積和多孔性都減少，但是增加了平均孔半徑和表觀密度。

3　結(jié)論和展望

量子化學(xué)計算和分子動力學(xué)模擬從微觀角度加深對離子液體結(jié)構(gòu)及與SO2作用機理的理論認(rèn)識，可以充分發(fā)揮離子液體可設(shè)計性優(yōu)點，為實驗研究提供理論指導(dǎo)。膜接觸器、支撐液膜、離子液體聚合物和離子液體負(fù)載化等方法對離子液體的需求量使用量少，脫硫效果好，使用方便且穩(wěn)定好，并可以克服離子液體成本高，黏度大等缺點，是很有潛力的工業(yè)化應(yīng)用形式。

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