丁軍委，王紹榮，于文龍

(青島科技大學化工學院，山東 青島 266042)

甲醇鉀是甲醇OH基團中的H原子被K原子取代后的產物。甲醇鉀主要用作縮合劑[1]，可作為生產碳酸二甲酯、甲酸甲酯、二甲基甲酰胺的強堿性催化劑；也可用于生產磺胺類藥物、維生素等醫(yī)藥產品以及農藥產品；還可用作處理食用脂肪和食用油的催化劑，是一種重要的化工中間體。

液體甲醇鉀有基本的兩種生產工藝[2]，一種是堿法(由甲醇和氫氧化鉀生產)，另一種是金屬法(采用金屬鉀與甲醇反應來制備)。以此兩種方法為基礎，國內外研究學者又發(fā)明研究出許多制備甲醇鉀的方法，其中，金屬法[3]生產的甲醇鉀含量高、穩(wěn)定可靠，但金屬鉀價格昂貴、不易運輸與貯存，生產中存在安全性差、易爆炸等弊病；甲醇與堿金屬氫化物或氨基化物反應生成甲醇鉀[4]的方法反應速度快，但生產原料價格昂貴且存在污染；堿法[5]生產工藝流程簡單、操作方便，但其副產物很難去除；甲基碳酸鉀與氧化鋇反應生成甲醇鉀[6]的方法中碳酸鋇不能重復利用，造成較多的浪費；甲醇鈉與碳酸鉀反應制備甲醇鉀[7]的方法中甲醇鈉是不易獲得的原料；碳酸鉀與甲醇的反應[8]進行不徹底，產物分離困難。

相比之下，鉀汞齊和甲醇反應制備甲醇鉀[9]的方法保留了金屬法生產的明顯優(yōu)勢，又使其反應不會太劇烈。這一制備方法尚未投入工業(yè)化生產。本研究從電解法制備鉀汞齊開始，通過討論各種電解條件對電流效率的影響[10]，研究了電解制備汞齊與鉀汞齊法聯(lián)合生產甲醇鉀的方法，采用廉價的碳酸鉀為原料，既降低了生產成本，又保證了產品純度和操作的安全性。

1　試驗部分

1.1　試驗原理

1.1.1電解法制備汞齊

電解池底部流動的汞作為電解池的陰極[11]，用帶有氧化銥涂層的金屬鈦作為電解池的陽極[12-13]，陽極溶液為碳酸鉀溶液。電解池通電后，在陰極上，溶液中的鉀離子得到電子，溶于金屬汞中生成鉀汞齊：

K++nHg+e-→K(Hg)n(鉀汞齊)

(1)

在陽極上，水失去電子生成氧氣：

1/2H2O-e-→1/4O2↑+H+

(2)

總反應方程式為：

(汞齊)+2H2CO3+O2↑

(3)

1.1.2汞齊合成甲醇鉀

反應方程式[14]：

2K(Hg)n+2CH3OH→2CH3OK+2nHg+H2↑

(4)

由于鉀原子溶解到汞中，可以增大反應面積，促進反應。同時由于汞的稀釋作用，鉀的反應會更溫和。利用這個優(yōu)點可以解決金屬鉀法反應劇烈、不易控制、安全性差、易爆炸等問題。從反應動力學方面來看, 此反應主要經歷以下過程：1)汞齊表面的鉀先與甲醇反應；2)由于濃度差鉀汞齊中鉀不斷向表面擴散；3)擴散到表面的鉀再與甲醇反應。

1.2　試驗裝置

自制水銀電解槽、金屬鈦電極。

用厚度為10 mm的有機玻璃為原材料，丙酮為黏合劑制作成無蓋長方體電解槽，其內部尺寸為200 mm×50 mm×150 mm。

電極板為帶氧化銥涂層的金屬鈦板，尺寸為180 mm×35 mm×2 mm，試驗時水平放置，與底部水銀層距離為35 mm，接線柱直徑為5 mm，與電極板頂部中點相連接并垂直于電極板。

1.3　分析方法

1.3.1鉀汞齊中鉀的含量

用水銀采樣器，取電解生成的鉀汞齊試樣2～5 g于150 mL 燒杯中[15]；向鉀汞齊中加入0.05 mol/L的硫酸標準液5～15 mL，激烈震蕩至無氣泡產生為止。再加入質量分數(shù)為0.1%甲基橙標準液2～3滴，用0.05 mol/L氫氧化鈉標準溶液滴定至橙紅色為終點。

1.3.2電流效率的計算

根據(jù)電流效率的定義，總電流效率代表第r過程在消耗總電量中的分數(shù)。

(5)

式中：F為法拉利常數(shù)，96 500, C/mol；Qr為電解生成汞齊的反應所消耗的電量，C；Q為過程中消耗的總電量，C；I為電解過程中的電流，A；t為電解時間，s；η為電流效率，%；Δn(K+)為電解過程中鉀離子物質的量變化值，mol；Δυ(K+)為電解過程中依照電解反應式鉀離子的系數(shù)的變化值。

1.3.3總堿含量的測定

用吸管吸取質量為W的混合液樣品放入燒瓶中，將容量瓶定容至50 mL，再轉移至錐形瓶中[16]。加入3滴酚酞指示劑，用C為0.5 mol/L的鹽酸標準溶液滴定至無色，記下所用鹽酸的體積V。

總堿%=(V×C×0.070 1)/W×100%

(6)

1.3.4游離堿的測定

(7)

式中：m為水分質量，μg；W為樣品質量，g。

1.3.5甲醇鉀的計算

甲醇鉀%=總堿%-游離堿%×70.1/56.1

(8)

1.4　電解生成汞齊

將約70 mL金屬汞倒入電解池中，使電解池底部鋪上薄薄一層汞，汞層的厚度以其流動時不露出底層鋼板為標準，然后將配置好的碳酸鉀溶液注入電解池中。汞通過底層鋼板與整流器的負極連接，作為電解池的陰極；以氧化銥為涂層的金屬鈦電極板與整流器的正極連接，作為電解池的陽極。

接通電源，開始電解。電解時不斷通入新鮮的碳酸鉀溶液，被電解反應稀釋的碳酸鉀溶液從電解槽的溢流口流出，以使電解液的濃度基本保持不變。在遠離汞齊出口的電解池一端不斷注入純汞，盡量使純汞的流速與鉀汞齊流出的速度相同，以保證陰極汞處于流動的狀態(tài)，并能方便收集生成的鉀汞齊。

1.5　電解產物分析

記錄反應時間，反應結束后稱量生成的鉀汞齊的質量，分析鉀汞齊的濃度(鉀汞齊中金屬鉀的質量分數(shù))，計算電解過程的電流效率。

1.6　合成甲醇鉀

將最適宜電解條件下生成的鉀汞齊加入到盛有甲醇的四口燒瓶中[17]，在催化劑質量分數(shù)0.5%、反應溫度60 ℃的最適宜反應條件[18]下攪拌反應，反應過程中不斷有氫氣生成，氣泡停止生成，反應即停止。

1.7　產品分析

對最終生成的甲醇鉀進行分析，分析甲醇鉀溶液中的水分質量分數(shù)及產品中甲醇鉀的質量分數(shù)[19-20]。

2　結果與討論

2.1　單因素試驗及結果

2.1.1反應時間的影響

在20 ℃、陰極電流密度1.6 kA/m2、控制鉀汞齊的質量分數(shù)為0.2 %、電解液碳酸鉀的濃度0.5 mol/L的條件下進行電解，結果如圖1所示。

圖1　反應時間對電流效率的影響Fig.1　Effect of reaction time on the current efficiency

由圖1可見，在0～10 min內，隨著反應的進行，電流效率逐漸增加，但增加的幅度逐漸降低；電解10 min后，電流效率的增加開始不明顯，趨于不變。

2.1.2鉀汞齊濃度的影響

在20 ℃、電解液濃度0.5 mol/L、陰極電流密度1.6 kA/m2條件下，控制鉀汞齊的質量分數(shù)在0.1%～0.4 %之間，電解10 min后，結果如圖2所示。

圖2　鉀汞齊的濃度對電流效率的影響Fig.2　Effect of potassium’s content on amalgam potassium on the current efficiency

從圖2可以看出，隨著鉀汞齊濃度的增加，電流效率呈現(xiàn)先增后減的趨勢，鉀汞齊的濃度在0.20%～0.25%時，電流效率可以達到較高的水平。

2.1.3陰極電流密度的影響

在20 ℃、電解液濃度0.5 mol/L、鉀汞齊的質量分數(shù)為0.3 %的條件下，控制陰極電流密度在1.2～2.0 kA/m2之間，電解10 min后，結果如圖3所示。

圖3　陰極電流密度對電流效率的影響Fig.3　Effect of cathode current density on the current efficiency

從圖3可以看出，隨著陰極電流密度的增加，電解過程的電流效率呈現(xiàn)先增后減的趨勢，在陰極電流密度為1.6 kA/m2左右電流效率較大，在90%以上，故電解使采用的陰極電流密度為1.6 kA/m2。

2.1.4電解溫度的影響

控制陰極電流密度為1.6 kA/m2、電解液濃度為0.5 mol/L、鉀汞齊質量分數(shù)為0.2%、在不同溫度(20～60 ℃)下電解，反應10 min后，結果如圖4所示。

圖4　電解溫度對電流效率的影響Fig.4　Effect of temperature on the current efficiency

從圖4可以看出，電解溫度對電流效率的影響較小，在20～60 ℃之間電流效率的變化不大，可根據(jù)實際操作條件適當選取。

2.1.5電解液濃度的影響

在20 ℃、陰極電流密度為1.6 kA/m2、鉀汞齊質量分數(shù)為0.2%條件下，分別用濃度為0.5、1.0和2.0 mol/L的電解液進行電解，結果如圖5所示。

圖5　電解液濃度對電流效率的影響Fig.5　Effect of electrolyte’s concentration on the current efficiency

從圖5可以看出，在0.5～2.0 mol/L之間，隨著電解液濃度的增加，電流效率逐漸增加，但是電解液濃度越高，這種增加幅度越是不明顯，考慮到電解難度與資源節(jié)約，采用濃度為1.0 mol/L的碳酸鉀溶液作為電解液即可達到較好的效果。

2.2　利用正交法確定電解的最適宜條件

對電解溫度(A)、ω(鉀汞齊)(B)、電解液的濃度(C)、陰極電流密度(D)4個因素，分別取3個水平進行正交試驗，以電解過程的電流效率為標準，通過所得的試驗結果得到最適宜電解條件。結果如表1和表2所示。

表1　正交試驗因素表Table 1　Factors and levels of orthogonal experiment

表2中，因素A為電解溫度，℃；因素B為鉀汞齊濃度，%；因素C為電解液濃度，mol/L；因素D為陰極電流密度，kA/m2。

表2　正交試驗結果表Table 2　The result of the orthogonal experiment

從表1和表2分析得出，鉀汞齊的濃度對電流效率的影響最大，電解溫度對電流效率的影響最小?？紤]到由于溫度越高，能耗越大，但是對電流效率的影響不大。在0.5～2.0 mol/L之間，隨著電解液濃度的增加，電流效率逐漸增加，但是電解液濃度越高，這種增加幅度越是不明顯，考慮到電解難度與資源節(jié)約，所以結合實際情況，最適宜電解條件取電解溫度20 ℃、陰極電流密度1.6 kA/m2、電解液碳酸鉀濃度1.0 mol/L、鉀汞齊質量分數(shù)為0.2 %，電解10 min以上，可得到較為理想的電流效率。

3　甲醇鉀制備結果與討論

將最適宜電解條件下電解產生的鉀汞齊170 g放入四口燒瓶，在60 ℃、20 mL甲醇和占體系總質量的0.5 %催化劑的條件下反應，結果如表3所示。

表3　鉀汞齊的濃度和反應溶液中甲醇鉀的含量Table 3　Potassium’s content in amalgam potassium and potassium methylate’s content in solution

從表3可以看出，最適宜電解條件下生成的鉀汞齊與甲醇反應可以得到較高的收率，生成的甲醇鉀質量分數(shù)高，水分質量分數(shù)基本保持不變，可以滿足電解-合成反應聯(lián)合生產的要求。

4　結論

1)此方法解決了鉀汞齊生產甲醇鉀的過程中鉀汞齊制備的問題，電解法制備汞齊避免了昂貴金屬鉀的使用，生產成本大大降低。

2)通過單因素試驗和正交試驗，確定了電解的最適宜條件：溫度20 ℃、ω(鉀汞齊)為0.2 %、電解液碳酸鉀溶液的濃度為1.0 mol/L、陰極電流密度為1.6 kA/m2，此條件下電解10 min以上即可達到95 %以上的電流效率。

3)該方法生產出的甲醇鉀質量分數(shù)高，實現(xiàn)了電解法生產甲醇鉀的工藝。

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