馬　超，孫　娜，劉孝芳，吳　波，陳懷俠

(湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062)

分子印跡又稱分子烙印(Molecular Imprinting)[1]，屬于超分子化學中主客體化學范疇，是源于高分子化學、生物化學、材料科學等學科的交叉學科。由于分子印跡聚合物(MIPs)具有高度交聯(lián)的結(jié)構，穩(wěn)定性好，能夠在高溫、高壓、有機溶劑、酸和堿等苛刻環(huán)境中使用，而且造價低廉，在手性化合物的色譜分離[2]、固相萃取[3]、化學反應、藥物臨床分析、膜分離[4]、模擬酶和電化學傳感器[5]等領域得到了日益廣泛的應用。

分子印跡聚合物分為3種類型，即有機分子印跡聚合物、分子印跡無機基質(zhì)聚合物和有機-無機雜化分子印跡聚合物。有機分子印跡聚合物[6]具有卓越的pH穩(wěn)定性，且對不同單體具有可用性，應用廣泛，然而這種材料與不同的流動相接觸時容易產(chǎn)生塌陷和膨脹，這種膨脹會改變聚合物的形態(tài)結(jié)構，從而降低其吸附性能。分子印跡無機基質(zhì)聚合物[7]具有理想的機械強度，比表面積大，適合分離小分子的混合物，但是其穩(wěn)定性差，適用的pH值范圍小，制備過程復雜，限制了該材料的發(fā)展和應用。20世紀70年代，分子印跡學家們在聚合物-SiO2雜化材料的基礎上合成了分子印跡聚合物雜化材料，這種材料擁有非常大的表面積和良好的機械強度[8]，克服了分子印跡有機聚合物和無機聚合物的缺點，成為分子印跡技術新的研究方向。

1　有機-無機雜化印跡聚合物的制備原理和特點

有機-無機雜化分子印跡聚合物結(jié)合了有機無機雜化和分子印跡2種不同技術。以傳統(tǒng)的有機分子印跡技術為例，它是指以某一特定的印跡分子為模板，制備對該類物質(zhì)具有特異選擇性聚合物的過程，利用此技術制備聚合物主要可分為以下3步：1) 模板分子與功能單體通過非共價或共價作用力相互結(jié)合，形成主客體配合物；2) 加入交聯(lián)劑通過引發(fā)劑進行光或熱引發(fā)，得到的聚合物將主客體配合物進行固定；3) 將聚合物中的印跡分子洗脫或解離出來，得到的印跡聚合物中含有與模板分子大小和形狀與功能基團相匹配的立體孔穴。但是傳統(tǒng)的材料所制得的分子印跡聚合物，無論是有機還是無機，都存在著自身的缺點，如有機分子印跡材料易溶脹，無機分子印跡材料易收縮等。而有機-無機雜化材料則是將有機與無機有效的結(jié)合，使制得的有機-無機雜化分子印跡聚合物即具備了二者的優(yōu)點，同時克服了原本單一分子印跡材料溶脹或塌陷的缺點，也為雜化材料引入了特異分子選擇的新特性，使得所制備的材料滿足了更高的分析要求。

雜化功能材料制備方式經(jīng)過不斷改進和完善逐步發(fā)展為目前的5類合成方法[9]：原位分散聚合法、共混法、插層法、自組裝法和溶膠-凝膠法。作為雜化材料的一個分支，有機-無機雜化分子印跡技術發(fā)展時間短，合成方法欠缺多樣性，現(xiàn)行的合成方法主要借用雜化功能材料制備方法中的溶膠-凝膠法來達到合成目的。分子印跡有機-無機雜化材料主要靠引入新型“濕法化學”的溶膠-凝膠技術，只有少量采用載體犧牲的方法進行制備。

雜化分子印跡溶膠-凝膠法(Sol-Gel Method)[10]是利用硅或金屬烷氧化合物水解形成的硅或金屬氫氧化物的可縮聚性，在一定條件(一般為酸或堿性)下實現(xiàn)聚合反應的過程，這種聚合包括了無機凝膠和有機部分的聚合。與其它溶膠-凝膠材料的區(qū)別在于合成過程中把模板分子引入到無機網(wǎng)絡的結(jié)構中，從而形成了對目標分子有選擇吸附的有機-無機雜化剛性材料。無機的硅氧鍵和有機的殘基以及有機的功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑聚合而成的雜化材料兼具了溶膠-凝膠無機組分的穩(wěn)定性、有機聚合物的機械強度以及分子印跡選擇性的優(yōu)點，具有廣闊的應用前景。

有機-無機雜化分子印跡技術賦予了分子印跡聚合物許多新的優(yōu)良特性：1)溶膠-凝膠過程的操作條件溫和；2)雜化印跡材料主體多孔，一般具有高交聯(lián)度、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性；3)材料形狀容易控制；4)通過控制溶膠-凝膠過程條件，材料的孔徑和比表面積可控。

然而，溶膠-凝膠法制備有機-無機雜化分子印跡聚合物的過程難以控制和重現(xiàn)[11]，制備周期長，而且，在適度的酸堿條件下，無機組分中的Si—O—Si—C鍵易水解，限制了有機組分的覆蓋范圍，減少了分子印跡聚合中的結(jié)合位點，降低了聚合物的吸附性能，聚合物的實際應用大打折扣，這些都是亟需解決的關鍵問題。

2　有機-無機雜化分子印跡聚合物的制備及影響因素

從分子印跡雜化聚合材料的設想產(chǎn)生之初，分子印跡學家們就在試圖找出一種合成周期短、重現(xiàn)性好、結(jié)構均勻、結(jié)合位點穩(wěn)定的制備方法。本論文將從無機凝膠的合成條件優(yōu)化、有機聚合物合成條件的優(yōu)化以及有機聚合物與無機凝膠結(jié)合等方面進行討論。

2.1　無機凝膠合成條件

無機凝膠雖然以有機硅烷的水解和縮合作為其基本的反應方式，但是其實質(zhì)還是一種無機凝膠材料。其基本過程可分為以下2個反應：1)水解反應。硅或金屬烷氧化合物，如正硅酸酯、鈦酸酯、烷氧基鋁等，在水存在的條件下能迅速水解形成相應的氫氧化物。2)縮聚反應。水解形成的硅或金屬多羥基化合物具有縮聚性，它可以通過形成氧橋鍵或羥橋的配位聚合作用實現(xiàn)聚合，經(jīng)過形成的溶膠階段，最后形成硅或金屬氧化物的凝膠。在實際反應中，水解過程和縮聚過程往往是同時進行，經(jīng)過水解、縮聚后得到的是低黏度的溶膠，溶膠在高溫下進一步發(fā)生縮聚形成三維網(wǎng)絡的凝膠。

對于分子印跡雜化材料來說，無機凝膠是否有足夠的強度、適宜孔徑的空穴，是否能克服無機凝膠材料的收縮性，對于最終的有機-無機分子印跡雜化材料的吸附性和選擇性至關重要。

2.1.1無機功能基團的引入

在雜化材料中，無機組分硅烷含有的羥基、氨基和羧基等功能基團可以與客體分子形成弱的非共價鍵。在分子印跡雜化材料的制備中，一般是利用無機前驅(qū)體的羥基作為無機功能基團，使無機相與有機相結(jié)合。無機相與模板分子的結(jié)合并非傳統(tǒng)意義上的晶格結(jié)構物理固定。最常使用的化合物是有機硅氧烷，其化學通式是RnSi(OR')4-n，其中R代表了合適的功能基團[12]。以無機分子印跡溶膠為例，趙曉博等[13]以獸藥洛美沙星為模板分子，3-氨基丙基三乙氧基硅烷為功能單體，甲基三甲氧基硅烷為交聯(lián)劑，采用溶膠-凝膠分子印跡技術，合成了新型無機分子印跡聚合物，羥基和氨基的引入使得聚合物的最大吸附容量分別達到了95.65與127.45 μmol/g。

在有機-無機雜化分子印跡材料中，無機功能基團同樣對結(jié)合位點的產(chǎn)生、材料的機械性能有非常重要的作用。

2.1.2無機前驅(qū)體的選擇

近年來，隨著溶膠-凝膠技術的不斷發(fā)展，除了常用的無機前驅(qū)體四乙氧基硅烷(TEOS)[14]以外，四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、3-氨丙基二甲氧基硅烷(MPTMS)等均被用于硅烷前驅(qū)體的制備中。Fernández-González等[15]利用了多因子篩選設計試驗，即Plackett-Burma設計方法對幾種不同的硅烷前驅(qū)體進行了考察，以絲氨酸作為印跡分子，分別對印跡材料和非印跡材料做了競爭和非競爭實驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3-氨丙基四甲氧基硅烷對于結(jié)合位點的生成有非常大的影響。同時，在酸催化作用下材料內(nèi)部的機械性能具有相對好的穩(wěn)定性。

2.1.3催化劑[16]

酸催化可以加快分子間的水解速度和提高材料的交聯(lián)度，也可以被稱為加速凝膠作用和增大溶液的黏度。而且，催化劑分子會在后期的干燥過程中被除去，得到疏松多孔和通透性的大孔結(jié)構。通常無機酸做催化劑可以得到機械強度高和孔徑分布窄的材料，有機酸會減弱這種效果，得到的材料機械強度較高和孔徑稍窄，而用氨水做催化劑時可以提升孔徑寬度，得到大孔的無機凝膠。

2.1.4反應溫度

傳統(tǒng)凝膠過程的凝膠溫度不低于40 ℃，在分子印跡雜化材料的制備過程中常采用40 ℃作為反應溫度，可以縮短材料的合成周期，得到均一的溶膠體系，使雜化材料的結(jié)構更加合理，增強吸附性能。

總之，影響無機部分反應動力學的主要因素是催化劑的種類及其溫度[17]，這些因素可以影響和決定聚合物交聯(lián)的程度，交聯(lián)程度又影響著材料的機械性能。選擇合適的條件才能在有機部分和無機部分混合時達到理想的效果，更好地選擇性吸附目標物。

2.2　有機部分

分子印跡雜化聚合物有機部分的制備過程，雖然與有機印跡聚合物的制備過程有所不同，但是基本的步驟類似，都是將模板分子(印跡分子和目標分子)先與功能單體和溶劑及致孔劑溶液中進行預聚合，再加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑在引發(fā)溫度下聚合得到固體介質(zhì)。所不同的是分子印跡雜化聚合物中的有機聚合物加入了無機的成分，而有機印跡聚合物僅僅是有機聚合物的合成。因此，在雜化分子印跡聚合物有機部分的制備過程中，要得到有良好印跡效果的分子印跡雜化聚合物，必須選定合適的模板分子、功能單體、交聯(lián)劑、致孔劑、引發(fā)劑和溶劑。

2.2.1模板分子的選擇

模板分子的化學結(jié)構對整體柱的選擇性有很大的影響，模板分子的剛性越大，選擇性越高[18]。目前，在分子印跡聚合物的制備中，可被用作模板分子的物質(zhì)有很多。理論上講，只要選擇合適的功能單體，任何分子都可以作為模板分子來制備印跡聚合物。但由于功能單體的種類有限，目前所選擇模板分子大多為一些帶有強極性基團的化合物，例如含羥基、羧基和氨基等。

2.2.2功能單體的選擇

選擇合適的功能單體，是決定分子印跡聚合物是否具有較優(yōu)識別能力的最為關鍵步驟[19]。首先，功能單體種類的選擇。一般功能單體有兩種類型，一種是非共價單體，主要有羧酸類[20](甲基丙烯酸、MAA、丙烯酰胺、AM等)、酰胺類[21](如丙烯酰胺、AM等)、雜化弱堿[22]、磺酸類；另一種是共價單體，常用的共價單體主要有4-乙烯苯甲醛、4-乙烯苯胺、4-乙烯苯硼酸、4-乙烯苯酚等含乙烯基的硼酸或二醇以及含硼酸酯的硅烷混合物。

在有機-無機雜化分子印跡聚合物中，常應用的是非共價功能單體，因為非共價法主要以氫鍵等作用為主，可以與無機部分形成非共價鍵而結(jié)合。其次，功能單體與模板分子的比例，作為單體模板比例對聚合物的識別能力影響非常大，所以我們必須要考察其二者的比例。

2.2.3交聯(lián)劑的選擇

在分子印跡聚合物的制備中，交聯(lián)劑的用量直接影響著聚合物內(nèi)部的結(jié)構。在制備過程中，聚合物要求的交聯(lián)度很高，通常都在80%以上，因此需要選擇合適的交聯(lián)劑[23]。

一般，最常用的交聯(lián)劑有乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)[24]。此外，三羥甲基丙烷和三甲基丙烯酸酯(TRIM)、二乙烯基苯(DVB)、甘油二甲基丙烯酸(GDMA)、季戊四醇四丙烯酸(PETA)、季戊四醇三丙烯酸(PETRA)、三丙烯?；鶜?s-三嗪(TAT)也常被用作交聯(lián)劑[25-27]。

2.2.4致孔劑及溶劑的選擇

通常情況下，致孔劑用量越少，所得到的空穴越大，結(jié)合能力相對越好，但致孔劑的多少更多是由模板分子的溶解性能決定的。在選擇致孔劑時，也要考慮溶劑極性大小[28]。與此同時，溶劑的極性、質(zhì)子化作用、介電常數(shù)及絡合作用等都是選擇溶劑時應該注意因素[31-32]。制備整體柱時，常用的致孔劑有環(huán)己醇/十二醇[29]、二甲基甲酰胺/十二烷[30]、四氫呋喃/異辛烷、甲苯/異辛烷等。

2.2.5引發(fā)劑和引發(fā)條件的選擇

大多數(shù)MIP的制備方法為自由基型引發(fā)聚合反應，通常采用偶氮二異丁腈(AIBN)或偶氮二異庚腈作為引發(fā)劑。引發(fā)劑的引發(fā)方式有高溫熱引發(fā)[33]和低溫光引發(fā)[34]2種。

以Huang等[35]合成的有機分子印跡聚合物整體柱為例，該材料可以選擇性吸附神經(jīng)傳導物質(zhì)及其類似物，合成反應全部發(fā)生在色譜柱上，反應完成后直接作為色譜柱的填料，采用甲基丙烯酸(MAA)作為功能單體，乙烯乙二醇二甲基丙烯酸(EDMA)作為交聯(lián)劑，用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或者N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作為致孔劑，聚合物用10∶1的甲醇和乙酸混合液洗去模板分子，得到了具有良好分離效果的分子印跡聚合物。分子印跡聚合物整體柱制備中，溶劑和致孔劑的選擇極為重要，如果溶劑和致孔劑的種類和用量不合適，則很難得到性能令人滿意的整體柱[36]。由于有機-無機雜化分子印跡聚合物的有機部分基本以有機分子印跡聚合物的合成條件為參考，所以有機部分的聚合條件選擇也十分重要。

2.3　有機-無機雜化方式

有機-無機雜化的方式是有機-無機雜化分子印跡聚合物制備的關鍵點。有機-無機雜化分子印跡聚合物的制備多利用溶膠-凝膠過程，其制備方法分有一步溶膠-凝膠法和兩步溶膠-凝膠法[37]；又可分為包埋法、共聚法和表面印跡法[38]。在此基礎上，還有部分非溶膠-凝膠雜化分子印跡的制備方式。筆者認為這些分類方法并不能完全涵蓋有機-無機雜化分子印跡聚合物的結(jié)合方式，本論文以雜化材料中的溶膠-凝膠法的制備方法分類為基礎，按有機-無機雜化分子印跡聚合物中有機相和無機相的結(jié)合方式分為下列幾類進行介紹。

2.3.1無機相包埋有機聚合物

無機相包埋有機聚合物就是無機前驅(qū)體溶于聚合物溶液中，再經(jīng)過溶膠-凝膠步驟，將有機物包埋在無機網(wǎng)絡中。這種方法制得的有機無機雜化材料只是簡單的包埋，有機相與無機相間無化學鍵鍵合，但可以通過如范德華力、氫鍵或離子間作用力而互相連接。He等[39]以萊克多巴胺為模板分子，丙烯酰胺為功能單體，γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷為交聯(lián)劑，甲醇和甲苯混合液為致孔劑及溶劑，偶氮二異丁氰引發(fā)，將無機凝膠前驅(qū)體混合在有機聚合物溶液中，用溶膠-凝膠法合成的分子印跡聚合物對萊克多巴胺的4種類似物有優(yōu)良的選擇性。這種方法操作簡單，克服了無機凝膠收縮的問題，但是硅烷與有機部分的結(jié)合機理還有待改進。

除了上述應用傳統(tǒng)的醇或者酸的體系，Wang等[40]采用了離子液體作為溶劑，將甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(MPTMS)作為無機前驅(qū)體，采用無機組分包埋有機組分的方法合成了分子印跡雜化整體柱，經(jīng)檢測，這種柱材料對萘普生有很好的手性分離作用。

2.3.2有機相填充入無機網(wǎng)絡

有機相填充入無機網(wǎng)絡就是無機前驅(qū)體先水解縮合形成無機網(wǎng)絡，有機高分子單體再通入無機網(wǎng)絡中引發(fā)聚合形成有機-無機雜化材料的方法。與無機包埋有機相雜化材料相似，此法制得的有機-無機雜化材料只是簡單的填充，有機相與無機相間無化學鍵鍵合，也可以通過如范德華力、氫鍵或離子間作用力而互相連接。Skrdla等[41]以四甲氧基硅烷(TMOS)作為聚合物的無機前驅(qū)體，在氯仿/甲基丙烯酸溶液中經(jīng)歷自發(fā)水解和縮合反應產(chǎn)生無機凝膠，采用傳統(tǒng)的有機分子印跡聚合物合成方法將有機組分混入無機凝膠中，在疏水性溶液中合成了雜化分子印跡聚合物。將含有蛋白質(zhì)模板分子的有機組分填充在無機相中，雜化材料對蛋白質(zhì)有良好的分離富集效果。

無機凝膠作為整個材料的支撐部分，起到了連接毛細管壁與聚合物的橋梁作用，并增強了整個材料的機械性能，但是因為溶膠-凝膠步驟先于有機部分的聚合，因而存在過程難控制、無機凝膠易收縮等缺點。Wu等[42]用海藻酸鈉(SA)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作為共同支撐骨架，取代傳統(tǒng)方法中僅用有機硅烷無機凝膠作為無機骨架的方式，合成的有機-無機雜化薄膜，用于檢測分離苯基丙氨酸及其類似物。試驗結(jié)果顯示，D-苯基丙氨酸和L-苯基丙氨酸的分離系數(shù)可達1.8，類似物D-酪氨酸的手性分離系數(shù)達到2.9，在一定程度上減少全硅基質(zhì)無機網(wǎng)絡的收縮作用。

2.3.3化學鍵合有機相和無機相

無機前驅(qū)體與帶有可參與水解、縮合過程的有機高分子聚合物共水解縮合，形成有機相與無機相間以化學鍵鍵合的有機-無機雜化材料，或在偶聯(lián)劑的作用下，實現(xiàn)無機前驅(qū)體與有機高分子聚合物間的化學鍵合。如Lin等[43]應用分子印跡雜化整體柱有效分離了蛋白質(zhì)，其中應用了γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)作為硅烷偶聯(lián)劑，使有機相和無機相之間的結(jié)合更加牢固可靠，模板分子牛血清蛋白及其類似物溶菌酶的印跡因子分別達到了9.07和6.52。而Jiang等[44]應用溶膠-凝膠的方法合成了分子印跡有機-無機雜化偶氮苯聚合物，這種印跡聚合物可以選擇性吸收2,4-二氯苯氧乙酸，合成時把硅烷聚合基質(zhì)和偶氮苯部分的新型光敏功能單體相連接，合成了對2,4-二氯苯氧乙酸有特殊結(jié)合位點的分子印跡聚合物。

這些以化學鍵鍵合的有機無機雜化材料增進了機相與無機相間的相容性。化學鍵合作用讓無機凝膠與有機部分的結(jié)合更加緊密，使雜化材料成為一個完整的整體。

2.3.4其他非溶膠-凝膠法

除溶膠-凝膠合成方法外，一些犧牲載體(TiO2或者SiO2)的方法也被應用到分子印跡雜化聚合物的合成中。Xu等[45]采用TiO2作為犧牲載體，比較了除去犧牲載體TiO2的分子印跡聚合物H-MIP、未洗犧牲載體TiO2的分子印跡聚合物T-MIP、除去犧牲載體TiO2的非分子印跡聚合物H-NIP以及TiO2的吸附性能，發(fā)現(xiàn)它們對二苯并噻吩的吸附能力大小分別為H-MIP>T-MIP>H-NIP>TiO2。該印跡方法有利于印跡分子的洗脫和目標分子的再結(jié)合，使結(jié)合位點處于表面印跡薄層之中，可在較大程度上減少“包埋”現(xiàn)象，提高其可接近性，加速識別的速率。

3　結(jié)語

有機-無機分子印跡雜化材料的研究是分子印跡聚合物研究中的新課題。有機無機雜化材料在光學透明性、可調(diào)折射率、力學性能、耐溫性能、耐磨性、柔韌性、功能性等方面具有明顯的性能優(yōu)勢[46-47]。目前，還沒有一個統(tǒng)一標準來控制有機-無機雜化分子印跡材料的多孔性和表面積，而且對目標分子的選擇性吸附和富集效果也缺乏系統(tǒng)的理論研究，有關有機-無機雜化分子印跡聚合物的文獻也相對較少，還需要進一步地探索。

如何能使其既克服有機聚合材料的溶脹又阻止無機材料的收縮而成為一種性能更穩(wěn)定、使用周期更長、識別性能更好的分子印跡材料，將是下一步丞待解決的問題。相信隨著越來越多新技術新方法的出現(xiàn)會克服現(xiàn)存的問題，有機-無機雜化分子印跡技術必將在更多的應用方向中顯示出其獨特的優(yōu)勢。

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