劉 寧，劉雅南，劉 濤，李 健，陸占國

（哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院，黑龍江省高校食品科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150076）

L-抗壞血酸酯類衍生物的合成研究及發(fā)展現(xiàn)狀

劉 寧，劉雅南，劉 濤，李 健，陸占國

（哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院，黑龍江省高校食品科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150076）

L-抗壞血酸酯類衍生物種類很多，功能不盡相同，其廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、飼料、食品等領(lǐng)域。文章綜述了近年來L-抗壞血酸酯類衍生物的應(yīng)用現(xiàn)狀，重點(diǎn)介紹了酯類衍生物合成的研究進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

L-抗壞血酸，酯類衍生物，合成，應(yīng)用，前景

L-抗壞血酸（L-ascorbic acid）是一種常用抗氧化劑，但也是食品和飼料原料中最不穩(wěn)定的維生素，容易受到光、熱、氧、濕氣、pH、金屬離子、紫外線等影響，使效價(jià)明顯下降。L-抗壞血酸酯化修飾研究，旨在將L-抗壞血酸轉(zhuǎn)化成其衍生物形態(tài)，可改善其穩(wěn)定性、解決其油溶性差問題、提高其表面活性等等，使其成為一種兼具抗氧化性和乳化性的新型添加劑。L-抗壞血酸酯類衍生物在醫(yī)藥、飼料、食品等領(lǐng)域的應(yīng)用前景受到人們的日益關(guān)注，因此具有較高的研究價(jià)值和廣闊的開發(fā)前景。

1 L-抗壞血酸及其酯類衍生物

1.1 L-抗壞血酸

L-抗壞血酸（L-ascorbic acid），又稱維生素C，即2，3，5，6-四羥基-2-己烯酸-γ-內(nèi)脂[1]，其分子式為C6H8O6。L-抗壞血酸是維持機(jī)體正常生理功能的重要維生素之一，廣泛參與多種重要氧化還原反應(yīng)；參與膽固醇轉(zhuǎn)化；可以有效治療貧血癥，易溶于水，可以很好地被人體吸收；且具有增強(qiáng)免疫和抗癌功能[2]。除了在醫(yī)療上用于各種疾病的預(yù)防和治療之外，L-抗壞血酸還可作為抗氧化劑應(yīng)用于食品領(lǐng)域，或是作為營養(yǎng)因子添加到禽類和水產(chǎn)類的飼料中。

由于L-抗壞血酸化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡H水性強(qiáng)，不易溶解于油脂等疏水性液體，這給L-抗壞血酸產(chǎn)品的制備、儲(chǔ)存等帶來諸多不便，這種不穩(wěn)定性極大限制了其有效利用率和商業(yè)價(jià)值。因此國內(nèi)外研究學(xué)者及生產(chǎn)商都致力于具有高附加值的L-抗壞血酸酯類衍生物的研發(fā)。

1.2 L-抗壞血酸酯類衍生物

在L-抗壞血酸的分子結(jié)構(gòu)中，C5上有仲醇羥基、C6上有伯醇羥基、同時(shí)還含有連烯二醇結(jié)構(gòu)單元[3]。將內(nèi)酯形式的L-抗壞血酸C-2、3、5、6上的四個(gè)不同化學(xué)活性的羥基轉(zhuǎn)換成含有烷基、?；⒘虼蛘吡柞；鹊墓倌軋F(tuán)，例如：將5，6位二元醇羥基改性或是對(duì)2，3位烯醇式羥基進(jìn)行改性[4]，從而成為L-抗壞血酸酯類衍生物。

維生素酯類衍生物是最受人們關(guān)注的一大類，L-抗壞血酸酯類衍生物的典型產(chǎn)品有L-抗壞血酸硫酸酯（ASS）、L-抗壞血酸棕櫚酸酯、L-抗壞血酸單磷酸酯、L-抗壞血酸多聚磷酯（LAPP）[5]。

2 L-抗壞血酸酯類衍生物合成研究進(jìn)展

2.1 L-抗壞血酸酯類衍生物的合成方法

目前，L-抗壞血酸酯類衍生物是研究最多、應(yīng)用最為廣泛的一類化合物，其主要的合成方法是化學(xué)合成法和生物合成法?；瘜W(xué)合成方法主要包括濃H2SO4法、酰氯法和HF法等，即利用濃H2SO4、HF等作為催化劑和溶劑，使原料間直接發(fā)生酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)或者酰鹵酯化反應(yīng)，生成酯類衍生物。其優(yōu)點(diǎn)是工藝成熟，是L-抗壞血酸酯在工業(yè)生產(chǎn)中的主要合成方法。酶催化合成法雖然還沒得以工業(yè)化，但該法具有明顯的優(yōu)越性，隨著酶工程技術(shù)發(fā)展，也促進(jìn)了酶催化合成L-抗壞血酸酯的研究，成為人們研究的熱點(diǎn)，并取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展。

2.2 L-抗壞血酸酯類衍生物的合成進(jìn)展

2.2.1 L-抗壞血酸脂肪酸酯 彭?xiàng)畹萚6]采用豬油和抗壞血酸為原料，通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)，研究超聲作用對(duì)酶促轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)合成抗壞血酸脂肪酸酯的影響，并確定其最佳反應(yīng)條件。張宇[7]和劉建偉[8]采用微生物來源的脂肪酶作為催化劑，以動(dòng)物油脂作為底物，分別在非水體系和有機(jī)相中酶催化合成L-抗壞血酸脂肪酸酯，開發(fā)出一種高附加值的營養(yǎng)型表面活性劑，為綠色食品添加劑的開發(fā)提供理論依據(jù)。

張洪勇等[9]研究以棕櫚油為?；w和L-抗壞血酸在有機(jī)相中利用脂肪酶催化酯交換反應(yīng)合成L-抗壞血酸脂肪酸酯。選擇了合適的反應(yīng)介質(zhì)，考察了各反應(yīng)條件以及加入分子篩對(duì)酶促反應(yīng)的影響，并得出了最適酶促反應(yīng)條件。袁紅玲[10]利用天然油脂為底物酶法合成了L-抗壞血酸脂肪酸酯獲得了成功。

2.2.1.1 L-抗壞血酸棕櫚酸酯 在國外，采用酶法生產(chǎn)L-抗壞血酸棕櫚酸酯，已有人做了初步嘗試。Youchun等[11]采用叔丁醇作溶劑，可把產(chǎn)物L(fēng)-抗壞血酸棕櫚酸酯的轉(zhuǎn)化率提高到91%。Humeau等[12]以棕櫚酸甲酯和L-抗壞血酸為底物，諾維信公司生產(chǎn)的固定在大孔丙烯酸樹脂上的酶Novozyme 435為催化劑進(jìn)行了研究。Hsieh等[13]首次采用單硬脂酸丙二醇酯包被洋蔥伯克霍爾德菌（Burkholderia cepacia）脂肪酶來催化L-抗壞血酸棕櫚酸酯的合成。

在國內(nèi)，徐鳳杰等[14-15]研究了不同的脂肪酶在有機(jī)溶劑體系中催化合成L-維生素C棕櫚酸酯的反應(yīng)；并對(duì)來自于Candida sp.99-125的脂肪酶催化合成異維生素C棕櫚酸酯反應(yīng)進(jìn)行了研究。劉瑞瑾等[16]用1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽催化合成L-抗壞血酸棕櫚酸酯，采用離子液體作為溶劑和酸催化劑，大大提高了酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

2.2.1.2 L-抗壞血酸硬脂酸酯 最初，傳統(tǒng)的工業(yè)合成L-抗壞血酸硬脂酸酯的方法采用化學(xué)法，但這種方法在生成O-6取代產(chǎn)物的同時(shí)生成大量的副產(chǎn)物[17-18]。為了克服這些缺點(diǎn)，酶法合成已越來越受人重視。

晏日安等[19]鑒于酶法催化反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)和L-抗壞血酸硬脂酸酯的應(yīng)用前景，采用脂肪酶在非水介質(zhì)中催化L-抗壞血酸與硬脂酸合成L-AS，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行提純和鑒定。謝文磊等[20]以濃硫酸為溶劑和催化劑，L-抗壞血酸和硬脂酸甲酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成了L-抗壞血酸硬脂酸酯，產(chǎn)率可達(dá)77%。

2.2.1.3 L-抗壞血酸月桂酸酯 董曉麗等[21]以月桂酸甲酯和L-抗壞血酸為原料，以固定化的脂肪酶（IPLOZYMIM）為催化劑，合成了L-抗壞血酸月桂酸酯。并確定了L-抗壞血酸月桂酸酯的較佳合成條件。蔡水根等[22]也研究了Novo435固定化脂肪酶在丙酮體系中合成L-抗壞血酸月桂酸酯。

2.2.2 L-抗壞血酸洛芬類酯 劉信寧等[23]對(duì)酶法合成L-抗壞血酸洛芬酯（芬維C酯）的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)進(jìn)行研究，并確定了最有效的酶促反應(yīng)環(huán)境。

戴阿娟[24]以L-抗壞血酸和布洛芬為原料制成前體藥物L(fēng)-抗壞血酸氟比洛芬酯，研究了該前體藥物的理化性質(zhì)、體內(nèi)外穩(wěn)定性、在小鼠體內(nèi)的藥代動(dòng)力學(xué)特征，并且對(duì)其藥效學(xué)和毒理學(xué)中的急性毒性實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了初步的研究。王擇[25]則運(yùn)用非水相酶促有機(jī)合成技術(shù)合成化學(xué)新單體L-抗壞血酸氟比洛芬酯獲得成功，并對(duì)抗壞血酸三聚磷酸酯的工藝參數(shù)和工藝步驟進(jìn)行了優(yōu)化。

2.2.3 L-抗壞血酸多聚磷酸酯 金顯春等[26]采用L-抗壞血酸與三偏磷酸鈉在水介質(zhì)中進(jìn)行酯化，一步制得目的產(chǎn)物：L-抗壞血酸多聚磷酸酯，并采用簡單分離的方法制得純品。黃強(qiáng)[2]采用直接?；?，以L-抗壞血酸為原料，三偏磷酸鈉（STMP）為磷酸化試劑，以氯化鈣為催化劑，合成了L-抗壞血酸-2-多聚磷酸酯。并運(yùn)用單因素實(shí)驗(yàn)方法考察了原料配比、催化劑用量、pH、溫度、時(shí)間等因素對(duì)其產(chǎn)率和純度的影響。

2.2.4 其他L-抗壞血酸酯類衍生物 何莉斌等[27]利用濃H2SO4直接酯化法合成了甲氧羰基丙烯酸-6-L-抗壞血酸酯，并從清除羥自由基、超氧陰離子自由基方面對(duì)其抗氧化活性進(jìn)行了研究。

吳亞涼[3]以L-抗壞血酸和馬來酸酐為主要原料，采用直接酯化法對(duì)L-抗壞血酸進(jìn)行分子修飾，合成了反丁烯二酸-6-L-維生素C甲酯，通過功能有效性研究，證明了反丁烯二酸-6-L-維生素C甲酯具有高效的抗氧化性能和良好的脂溶性，此外還具有優(yōu)良的抗菌性能。

Liu Ning[28-29]以L-抗壞血酸、羧甲基纖維素鈉為原料，合成具有抗氧化性能的高分子材料—L-抗壞血酸纖維素酯。并采用體外動(dòng)物實(shí)驗(yàn)對(duì)沒食子酰微晶纖維素酯的抗氧化作用進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

3 L-抗壞血酸酯類衍生物的應(yīng)用現(xiàn)狀

L-抗壞血酸酯類衍生物主要分為兩類：一類是針對(duì)L-抗壞血酸水溶性較強(qiáng)、脂溶性差而開發(fā)的L-抗壞血酸脂肪酸酯類衍生物產(chǎn)品，作為強(qiáng)抗氧化劑和表面活性劑應(yīng)用于食品添加劑行業(yè)；另一類是穩(wěn)定化L-抗壞血酸類產(chǎn)品，它可以有效解決L-抗壞血酸易氧化的問題，從而作為高穩(wěn)定性的營養(yǎng)成分，廣泛的應(yīng)用于飼料添加劑領(lǐng)域。另外，由于L-抗壞血酸的運(yùn)轉(zhuǎn)載體SVCT1和SVCT2還具有運(yùn)載L-抗壞血酸進(jìn)入中樞系統(tǒng)的功效，也被嘗試作為制成酯化前藥應(yīng)用于含有羧基并作用于中樞系統(tǒng)的藥物。

3.1 L-抗壞血酸酯類衍生物在食品行業(yè)的應(yīng)用

許多L-抗壞血酸酯類衍生物不僅保持了L-抗壞血酸抗氧化性能和生理活性，而且在動(dòng)植物油等非水體系中溶解性和穩(wěn)定性均有顯著提高，是一類安全、高效、無毒和營養(yǎng)型脂溶性抗氧化劑。例如：L-抗壞血酸棕櫚酸酯是世界衛(wèi)生組織（WHO）、食品藥品聯(lián)合委員會(huì)認(rèn)可的營養(yǎng)型抗氧化劑，多在嬰兒食品、罐頭、奶油中作為抗氧化劑使用[30]；L-抗壞血酸硬脂酸酯是一種營養(yǎng)強(qiáng)化劑，現(xiàn)在被廣泛用于油脂、食品等領(lǐng)域，在食品工業(yè)中主要添加在油脂或含脂食品如奶油、干酪、奶粉、火腿、硬糖中[31]。

L-抗壞血酸磷酸酯鎂除了產(chǎn)生L-抗壞血酸的功效以外，由于其分子構(gòu)成中還含有磷、鎂等人體必需元素，因此可廣泛應(yīng)用于幼兒強(qiáng)化食品、老年食品、功能食品、方便食品等[32-33]。L-抗壞血酸苯甲酸酯[34-35]、L-抗壞血酸蘋果酸酯和L-抗壞血酸檸檬酸酯[36]都是新型雙功能食品添加劑，因其具有獨(dú)特的抗氧化性和抑菌性而具有開發(fā)價(jià)值和潛在的應(yīng)用性。

3.2 L-抗壞血酸酯類衍生物在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

L-抗壞血酸酯可作為藥物的載體[37]，也可保護(hù)一些參與體內(nèi)重要生理活動(dòng)的物質(zhì)不被氧化，進(jìn)而起到對(duì)一些疾病治療的目的[38]。例如：L-抗壞血酸硬脂酸酯能抑制人卵巢癌細(xì)胞增生和腫瘤的生長[39]，具有潛在的抗癌作用，是一種易被人體消化吸收的脂溶性抗氧化劑；L-抗壞血酸棕櫚酸酯被收載于美國、英國藥典，可添加到軟膏類及膠囊藥物中以增加藥物穩(wěn)定性[40]。

將洛芬類藥物（布洛芬、酮洛芬、氟比洛芬）與L-抗壞血酸形成酯后，形成一種新的單體，能夠增強(qiáng)洛芬類藥物的水溶性，提高生物利用度，延長半衰期而且能夠以酯的形式通過胃部，減少洛芬藥物對(duì)胃腸道的副作用。并發(fā)揮其中樞鎮(zhèn)痛作用，能夠治療某些神經(jīng)退行性疾病[18]。

3.3 L-抗壞血酸酯類衍生物在飼料方面的應(yīng)用

以L-抗壞血酸磷酸酯鎂、L-抗壞血酸三聚磷酸酯為代表，多應(yīng)用于飼料添加劑領(lǐng)域，Takashima等[19]也研究了抗壞血酸磷酸酯鎂在皮膚護(hù)理的化妝品領(lǐng)域的應(yīng)用。L-抗壞血酸-2-多聚磷酸酯主要用作漁業(yè)或水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)飼料添加劑，其優(yōu)點(diǎn)是在水中可以長時(shí)間地保持優(yōu)良穩(wěn)定性，同時(shí)其抗氧化性、熱穩(wěn)定性和抗紫外線能力均大大超過L-抗壞血酸[41]。

4 L-抗壞血酸酯類衍生物的發(fā)展前景

4.1 存在的難題與不足

目前，在L-抗壞血酸酯類衍生物的合成過程中應(yīng)用到了一些新型的反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)體系，例如：無溶劑體系和離子液體系等。但如何能夠充分發(fā)揮這些新體系在抗壞血酸酯合成中的優(yōu)勢仍需進(jìn)一步探索[42]?，F(xiàn)在維生素酯的合成基本上都是在有機(jī)溶劑中完成的，需要耗費(fèi)大量的有機(jī)溶劑，為了減少成本，在酶促反應(yīng)的體系選擇方面和熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)方面的研究還需深入。如何降低對(duì)環(huán)境的污染和簡化產(chǎn)物分離純化的步驟，依然是一個(gè)難題。

4.2 展望

未來L-抗壞血酸及其衍生物的發(fā)展將出現(xiàn)兩種趨勢：L-抗壞血酸生產(chǎn)工藝改進(jìn)加快和具有高附加值L-抗壞血酸酯類衍生物開發(fā)生產(chǎn)趨于規(guī)?；?。

與化學(xué)法相比，酶法合成抗壞血酸酯具有反應(yīng)選擇性高、反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，完全符合綠色化工的發(fā)展趨勢，代表了未來產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向。以后研究的重點(diǎn)也將是尋找更高效的催化酶和更優(yōu)的反應(yīng)條件以及反應(yīng)規(guī)模的擴(kuò)大化。

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Study on the synthesis and current situation of L-ascorbic acid esters derivatives

LIU Ning，LIU Ya-nan，LIU Tao，LI Jian，LU Zhan-guo

（Key Laboratory for Food Science and Engineering of Heilongjiang Province，College of Food Engineering，Harbin University of Commerce，Harbin 150076，China）

L-ascorbic acid esters derivatives have many kinds，and each has d ifferent function，that could be used in medicine，feed and food.The recent app lication of L-ascorbic acid esters derivatives was summarized，the research p rogress in the synthesis of esters derivatives was introduced emphatically，and the development p rospects was forecasted.

L-ascorbic acid；esters derivatives；synthesis；app lication；p rospect

TS202.3

A

1002-0306（2012）22-0419-04

2012－08－15

劉寧（1978-），女，博士，副教授，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品化學(xué)與綜合利用。

黑龍江省青年科學(xué)基金項(xiàng)目（QC2010026）。