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      氯化銫非均相催化合成乙酸-β-萘酯

      2012-05-07 03:47:58宋延衛(wèi)
      化學(xué)與生物工程 2012年3期
      關(guān)鍵詞:乙酸酐萘酚乙酸

      韓 波,郭 宏,王 俏,宋延衛(wèi)

      (延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 延安 716000)

      乙酸-β-萘酯常用于W/O型微乳液中評(píng)價(jià)脂肪酶、α-胰凝乳蛋白酶、人工模擬酶、咪唑活性的疏水底物[1~4],通常由乙酸(乙酸酐)與萘酚在濃硫酸催化下反應(yīng)制得。由于濃硫酸的強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副反應(yīng)多,且后處理工藝復(fù)雜、廢水排放量大、環(huán)境污染嚴(yán)重。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外已有一些使用不同催化劑催化合成乙酸-β-萘酯的報(bào)道,取得了一定進(jìn)展,如硫酸氫鈉、ZrOCl2、氨基磺酸、雜多酸、碘單質(zhì)等[5~9],但仍存在收率不理想、價(jià)格較貴、腐蝕設(shè)備等問(wèn)題。

      氯化銫作為非均相催化劑,能有效催化乙酸酐和β-萘酚的酯化反應(yīng),用量小、催化活性好,可重復(fù)使用,且反應(yīng)后處理簡(jiǎn)單,具有良好的應(yīng)用前景。氯化銫不是一種簡(jiǎn)單的路易斯酸,推測(cè)可能與銫離子體積大有關(guān)。

      作者以氯化銫為催化劑、以乙酸酐和β-萘酚非均相合成乙酸-β-萘酯[10],考察了相關(guān)因素對(duì)反應(yīng)的影響。合成路線(xiàn)如下:

      1 實(shí)驗(yàn)

      1.1 試劑與儀器

      β-萘酚、乙酸酐、氯化銫,均為分析純。

      電子恒速攪拌機(jī),杭州儀表電機(jī)有限公司;98-1-c型數(shù)字控溫電熱套,天津泰斯特儀器有限公司;T-214型電子分析天平,北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司;CS101-1AB型電熱干燥箱,重慶銀河試驗(yàn)儀器有限公司;PE-1710型紅外光譜儀,Perkin-Elmer公司;XT-4型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀,北京泰克儀器有限公司。

      1.2 方法

      在50 mL三口圓底燒瓶中,分別加入一定量的β-萘酚、乙酸酐,加熱溶解,稍微冷卻再加入催化劑氯化銫,一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間,反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾除去催化劑,母液冷卻后即有白色固體析出,加入2 BV的蒸餾水,抽濾,洗滌,再將其自然晾干,即得產(chǎn)物。

      測(cè)定產(chǎn)物熔點(diǎn)和紅外光譜。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

      測(cè)得產(chǎn)物熔點(diǎn)為:70~71 ℃(文獻(xiàn)值:71~72 ℃),紅外光譜見(jiàn)圖1。

      圖1 產(chǎn)物的紅外吸收光譜

      圖1中,1741 cm-1處為羰基C=O伸縮振動(dòng)特征吸收峰,1200 cm-1處為強(qiáng)的酯基-COO-反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)特征吸收峰,1365 cm-1處為-CH3的對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)吸收峰,3065 cm-1處為萘環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰。與薩特勒紅外光譜相符。

      2.2 合成條件的優(yōu)化

      2.2.1 乙酸酐與β-萘酚摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響

      固定氯化銫用量為0.5 g、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為40 min,考察乙酸酐與β-萘酚的摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。

      表1 乙酸酐與β-萘酚的摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響

      由表1可知,隨著乙酸酐與β-萘酚摩爾比的增大即乙酸酐用量的增多,產(chǎn)率上升;當(dāng)摩爾比為1.3∶1時(shí),產(chǎn)率最高,達(dá)94.5%;再增大乙酸酐的用量,產(chǎn)率反而下降。 故乙酸酐與β-萘酚摩爾比以1.3∶1為宜。

      2.2.2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

      取3.6 g(0.025 mol)β-萘酚、3.1 mL(0.033 mol)乙酸酐,固定反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為50 min,考察催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。

      表2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

      由表2可知,隨著催化劑用量的增加,產(chǎn)率上升;當(dāng)催化劑用量為0.5 g時(shí),產(chǎn)率最高,達(dá)94.6%;但催化劑的用量超過(guò)0.5 g時(shí),產(chǎn)率反而下降。故催化劑用量以0.5 g為宜。

      2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

      取3.6 g(0.025 mol)β-萘酚、3.1 mL(0.033 mol)乙酸酐、0.5 g氯化銫,固定反應(yīng)溫度為80 ℃,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。

      由表3可知,反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí),產(chǎn)率最高。反應(yīng)時(shí)間過(guò)短,反應(yīng)不完全;反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),溶液顏色變深,副產(chǎn)物生成,產(chǎn)率下降。故反應(yīng)時(shí)間以40 min為宜。

      表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

      2.2.4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

      確定最佳反應(yīng)條件為:3.6 g(0.025 mol)β-萘酚、3.1 mL(0.033 mol)乙酸酐、0.5 g氯化銫、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間40 min,考察最佳反應(yīng)條件的穩(wěn)定性,結(jié)果見(jiàn)表4。

      表4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

      由表4可知,最佳合成條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)5次,產(chǎn)率在94.3%~94.7%之間,表明最佳合成條件穩(wěn)定,重復(fù)性好。

      2.3 催化劑重復(fù)使用效果(表5)

      表5 催化劑重復(fù)使用效果/%

      由表5可知,催化劑重復(fù)使用5次,仍保持較高的催化活性。

      3 結(jié)論

      以氯化銫為催化劑、以乙酸酐和β-萘酚合成乙酸-β-萘酯的最佳反應(yīng)條件為:n(乙酸酐)∶n(β-萘酚)=1.3∶1、氯化銫用量0.5 g、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間40 min,在此條件下,乙酸-β-萘酯產(chǎn)率達(dá)94.7%。催化劑重復(fù)使用5次,仍保持較高的催化活性。

      參考文獻(xiàn):

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      [3] 喬傳令,李暄,邢建民,等.轉(zhuǎn)解毒酶基因工程菌的解毒作用研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2001,21(2):105-108.

      [4] 北京化學(xué)試劑公司.化學(xué)試劑-精細(xì)化學(xué)品產(chǎn)物目錄[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1999:73.

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