岳俊昕，張巍巍

(無損檢測技術教育部重點實驗室(南昌航空大學)，南昌330063)

0 引言

測量應力常規(guī)方法的原理有金屬應變效應、半導體壓阻效應、壓電效應、光干涉等。利用應力與被測材料熒光特征之間的關系對應力進行測量是相對較新的方法。這類測量方法與傳統(tǒng)的電學或光纖測量方法相比有很多優(yōu)越性:1)熒光可以非接觸測量，能免除人工布線、應變片黏貼等需要技巧和經驗的操作;2)熒光材料易于制作涂層或鍍層，因此大面積應變場的分布探測較為方便，適于直觀地測試葉片、盤形件、旋轉殼體等的形變;3)敏感材料對高溫的耐受性一般優(yōu)于壓電材料和半導體材料，而且熒光特性不容易受震動、噪聲等環(huán)境因素的影響。

當前關于應力的熒光測量方法主要有Cr3+熒光壓譜效應、拉曼壓譜效應、稀土熒光的壓譜效應、熒光壽命、氧分壓相關的熒光猝滅、應力發(fā)光等6種技術原理，其中前3種壓譜技術的應用越來越受到重視，因此，下面重點闡述這3種壓譜技術，并簡單介紹其他熒光測量應力的方法。

1 基本原理及研究現狀

1.1 Cr3+熒光壓譜效應

用紫外線激發(fā)紅寶石(Al2O3:Cr3+)等摻Cr3+氧化物材料，樣品能發(fā)射出波長在紅光范圍的Cr3+熒光，其中最強的2個熒光峰常被標注為R1和R2線。在室溫和標準大氣壓下紅寶石晶體的R1和R2線分別位于14 402 cm－1和14 432 cm－1。高壓(壓應力)都可以造成紅寶石晶體鍵長減小，對應的R1和R2熒光譜線紅移現象就是Cr3+的熒光壓譜效應。這個效應可以歸結到電子云膨脹效應［1］(或稱為電子云延伸效應):Cr-O的成鍵過程是Cr3+的正電荷被配體O2－的負電荷抵消的過程，過程中Cr3+的電子云發(fā)生膨脹，相對于自由Cr3+其能級下降;如果Cr－O配位鍵長進一步減小，則Cr3+的外層電子和O2－外層電子間的相互作用繼續(xù)變強，電子云膨脹效應增強，Cr3+能級繼續(xù)下降，從而導致Cr3+熒光光譜的R1和R2譜線紅移。

Lipkin等［2］通過研究熱生成氧化鋁薄膜中的殘余應力，給出了R線頻移與應力的關系式:

式中:Δν為熒光峰的頻移量，cm－1;σjj應力方向定義在氧化鋁晶體結構坐標系中，j表示晶軸方向，GPa。式(1)和式(2)已經成為Cr3+熒光測量應力的基礎公式。

Cr3+熒光壓譜技術已經成功應用于飛機發(fā)動機渦輪葉片熱障涂層的殘余應力測量［3］，氧化鋁基復合材料的內應力測量等方面;甚至在電子工業(yè)領域，電子元器件封裝的殘余應力也可采用該測量技術，例如灌封膠固化后的殘余應力［4］。

當紅寶石粉末處于高壓環(huán)境中，應力標定方程就過渡為壓力－頻移公式。因為流體壓力沒有類似應力的方向性，探針離子Cr3+的R線頻移的平均量只與施加的靜水壓力的平均張量有關。紅寶石標定高壓壓腔壓力的公式相應變形為［5］

式中:Πii為沿晶軸方向的壓譜效應張量系數，數值取式(1)或式(2)中各應力項的系數;p為壓腔內的壓力，GPa。換算后R1線的頻移壓譜系數是7.59 cm－1/GPa。

雖然Cr3+熒光壓譜技術在應力測量上有很多優(yōu)點，但是受限于通用光柵光譜儀的光譜分辨率、波長測量精度等因素，對小于100 MPa的變化一般難以分辨;因此，為了提高測量精度，擴展測量范圍，有必要開發(fā)具有穩(wěn)定的波長(或頻率)讀數、極高光譜分辨率的專用光譜分析設備。這種專用光譜儀通常使用法布里－帕羅干涉腔(F－P腔)作為光譜色散元件［6-7］，具有小巧便攜、精度高、實時性好的特點，同時犧牲了光譜波長測量范圍。實際上，這類專用光譜分析設備兼容拉曼壓譜技術、稀土熒光壓譜技術，差別只在于檢測的波段不同。

1.2 拉曼壓譜效應

應力作用使得被測材料的分子結構發(fā)生變化，進而影響分子的拉曼選擇定則，表現在拉曼譜上為新拉曼振動模式的產生、原來拉曼振動模式的消失以及拉曼振動頻率的移動。在一定的作用力范圍內，頻移近似正比于力的作用。用頻移傳感應力的方法通常被稱為拉曼壓譜技術。

石英材料的物理、化學性質穩(wěn)定，拉曼譜線明顯，壓力傳感范圍寬，是一種良好的拉曼壓譜敏感材料。Schmidt等［8］結合前人的研究成果，給出了石英的464 cm－1拉曼峰用于高壓壓力標定的經驗公式

式中:p為壓力，MPa;(Δνp)464為石英在待測壓力、301 K溫度條件下，位于464 cm－1拉曼譜峰的相對位移，cm－1，且 0 ＜ (Δνp)464≤20。在環(huán)境溫度為223.15 ～373.15 K，譜線測量精度為 ±0.2 cm－1的實驗條件下，該標定公式的壓力測量精度為±50 MPa。高溫條件下，式(4)可以通過增加溫度項進行峰位修正。

除了石英等單晶或多晶材料，礦石、陶瓷、有機物等各種天然或合成材料都可以用作拉曼壓譜技術的敏感材料。國內的鄭海飛等［9］、郭寧等［10］系統(tǒng)研究了有機醇類、硅油、烷類簡單有機物、石英、SiC高壓頂砧材料、無機氧化物晶體等各種材料的壓力拉曼譜，得到了在特定環(huán)境條件下背景值低、比強度高、譜線尖銳穩(wěn)定的拉曼譜，可以用于特定條件下的壓力標定。

與紅寶石熒光壓譜技術相似，拉曼壓譜技術也可以用于應力監(jiān)測。例如，利用陶瓷在燒結過程中產生的內部殘余應力使陶瓷中單斜ZrO2的百分比含量發(fā)生變化這一機理，Katagiri等［11］利用拉曼光譜對陶瓷材料中單斜ZrO2的含量進行了有效的監(jiān)控。Portu等［12］研究了3Y-TZP陶瓷的460 cm－1拉曼峰與應力的關系，得到了拉曼頻移－應力關系曲線。

拉曼壓譜傳感的敏感材料比熒光壓譜技術的敏感熒光材料所涵蓋的范圍要大得多，它探測的是基質材料本身而不是摻雜的雜質，這使得拉曼壓譜技術比熒光壓譜技術具有更廣的應用面。此外，拉曼譜峰位置對溫度的敏感性相對熒光光譜要低，也不像熒光光譜那樣有極明顯的溫度猝滅現象，因此，拉曼壓譜效應在高溫環(huán)境的應用方面具有優(yōu)勢。

1.3 稀土熒光壓譜效應

摻雜鑭系稀土的熒光材料在發(fā)光材料中有舉足輕重的地位。稀土熒光有很多優(yōu)點利于用作應力測量:譜線對溫度的敏感性低;譜線十分豐富;譜線大多很窄，容易尋峰。而一些寬帶發(fā)光則又有較強的應力敏感性。

雖然通常認為稀土離子的4f電子由于受到外層的5d電子屏蔽，4f能級位置在不同基質中基本不變，但晶體場、電子云效應對4f能級的影響仍然是存在的。稀土4f－4f躍遷某些熒光峰的壓譜效應與過渡金屬Cr3+壓譜效應的原理相似，都可以用電子云膨脹效應解釋。不過，以下2種外力引起晶格的變化可能會導致在相應光譜中難以找到合適的具有線性力敏頻移特性的熒光峰:1)稀土離子躍遷的選擇定則強烈依賴于晶體格位對稱性，外力使晶格發(fā)生非對稱性畸變引起的熒光光譜改變掩蓋了電子云效應對熒光光譜的影響;2)能級劈裂寬度顯著受晶體場強度影響，外力使晶場強度發(fā)生變化引起的熒光光譜變化掩蓋了電子云效應。

關于稀土熒光材料的熒光特性受高壓影響的報導中，涉及的稀土離子幾乎包括整個鑭系，典型的例如 Ce3+［13］，Eu3+［14-18］，Nd3+［19-21］，Pr3+［22-25］，Sm2+［26］，Sm3+［27-28］，Tb3+［29］，Er3+［30］，Yb3+［31］，從這些光譜圖上均可挑出適合壓譜傳感的熒光峰。總結這些研究可以發(fā)現，稀土熒光發(fā)光峰的頻移壓譜系數最大達到了10 cm－1/GPa左右，超過了Cr3+熒光方法和拉曼壓譜技術的靈敏度，這可能是由于電子云效應和晶體場的影響正好一致所產生的加成效果，目前尚無定論。

稀土熒光壓譜傳感的局限性表現在:譜線往往重迭，使壓力測量精度低;同一熒光光譜中的不同譜線壓譜靈敏度差異很大，限制了壓力的測量范圍。張巍巍等［32］根據對Y2O3:Eu電子云膨脹效應的研究，提出了一種改良的傳感方法:用稀土離子能級中心位置代替熒光譜線的位置，基質晶格常數(如Y2O3晶格)與稀土雜質能級中心(如Eu的7F2中心位置)應呈線性關系。對稀土離子能級中心的計算兼容譜線交疊或分立的不同情形，且不再需要考慮單一譜線的壓譜靈敏度差異。這種方法也適用于處理過渡金屬的發(fā)光光譜。

基于圖1，進一步可以發(fā)現一種通過材料改性來增敏熒光材料的應力(壓力)敏感性的方案:使用具有膨脹晶格的納米熒光材料，晶格膨脹可以宏觀地降低材料的彈性模量，同等應力條件下比常規(guī)材料獲得了更大的應變(晶格常數變化)，從而達到提高壓譜靈敏度的目的。預期該方案最大可以使壓譜靈敏度提高約10倍。

圖1 Y2O3:Eu晶體晶格常數倒數與7F2能級關系［32］Fig.1 Relationship between the reciprocal value of lattice constant and the7F2level barycenter of Y2O3:Eu

1.4 熒光壽命

熒光材料在激勵光停止后，熒光發(fā)射不會馬上消失，通常是以單指數規(guī)律衰減，熒光衰減的快慢用熒光壽命描述。熒光壽命是熒光材料的一個典型特征參數，反映了電子躍遷的動力學過程。從發(fā)光學角度，熒光壽命受應力的影響也部分歸結于應力對晶體場的影響。

以摻雜有Cr3+的單晶材料為例，在某單晶材料的基面上施加應力時，熒光壽命與應力的關系可表示為［33］

式中，τ0是無應力作用下的熒光壽命，k是常系數(在氧化鋁中 k=0.0404 μs/cm－1)。

稀土摻雜熒光光纖是新型的敏感元件。Sun等［34］測量了應力對Nd3+摻雜光纖熒光壽命的影響，但靈敏系數相當小:熒光壽命為400 μs，應變靈敏度為 4 ×10－4μs/με，相對變化僅為 10－6/με，測量誤差較大。Collins等［35］還從應力導致熒光光纖體積變化從而改變稀土離子濃度、濃度猝滅改變熒光壽命的角度對熒光壽命的力敏特性作了簡單分析;但是也有對摻Er3+光纖的研究并未觀察到明顯的熒光壽命與應力間的單調規(guī)律［36］。可見，應力影響熒光壽命的發(fā)光學機理比較復雜，還有待進一步研究。

此外，熒光壽命的溫度敏感性相當明顯(即溫度猝滅現象)，增大了高溫應力測量的難度。

1.5 氧分壓相關的熒光猝滅

與氧分壓相關的熒光猝滅測壓技術的基本原理為O分子的有機物熒光猝滅效應(oxygen quench effect)［37］:O分子碰撞到處于激發(fā)態(tài)的熒光分子時，奪取熒光分子的能量，使部分熒光分子發(fā)生無輻射躍遷。O分子與熒光分子的碰撞概率正比于氧分壓的大小，依據已測得的氧分壓－熒光光強關系曲線，即得到被測區(qū)域的空氣壓力。

利用SternVolmer關系原理，風洞中壓敏漆的發(fā)光強度I和測量點的壓力P關系可表示為［38］

式中:Pref為風洞中某測點無風時的參考壓力;P是壓敏漆層上吹風時對應測點的壓力;Iref是風洞中壓敏漆上某測點不吹風時的輻射光強;I是壓敏漆上對應測點吹風時的輻射光強;A、B是Stern-Volmer系數，且 A+B=1。

敏感材料的開發(fā)和測壓系統(tǒng)的研制已經比較成熟，典型的熒光敏感涂層是由氧猝滅效應明顯的敏感材料(如卟啉類和芘類衍生物)和黏結材料混合而成，已被應用于飛機和直升機的渦輪設計以及機動車風洞測試測壓系統(tǒng)當中［39-41］。

熒光猝滅方法適用于含氧氣流壓力的測量，具有極大的操作便利性，也能用于分析大面積的壓力分布;但是光強測量極容易受激發(fā)光功率波動、環(huán)境光、光程變化等因素的干擾，因此，用絕對光強一般難以得到高精度的傳感。測量精度不高的問題限制了熒光猝滅方法的推廣。此外，有機熒光材料的溫度敏感性、光降解效應［42］對熒光涂層的影響也是待解決的問題。

1.6 應力發(fā)光

摻雜稀土元素或過渡金屬離子的固體材料在發(fā)生彈性變形、塑性變形或斷裂時，稀土離子或過渡金屬離子吸收機械能躍遷至不穩(wěn)定的高能級狀態(tài)，在回到基態(tài)時發(fā)出熒光，這類現象被稱為應力發(fā)光［43］(或機械發(fā)光、摩擦發(fā)光)。摻雜有稀土離子的鹵化物［44-45］、鋁酸鹽［46］中都發(fā)現了應力發(fā)光現象。對應力發(fā)光的物理學機制至今還沒有明確的認識，但是不妨礙這項技術的工程應用研究。

應力發(fā)光可以用于應力傳感和測量材料內部裂紋擴展的動態(tài)特性，還可以進一步用于沖擊或大振動測試［47］。在應力發(fā)光材料的開發(fā)及其工程應用研究上，日本的徐超男［46］在這方面有一些比較突出的工作。應力發(fā)光傳感的局限性也很明顯:1)它是一種基于光強的測試;2)不能測量靜態(tài)、準靜態(tài)的應變;3)應力發(fā)光材料的均勻性、制備的可重復性不能滿足高精度傳感的要求。

2 總結及展望

利用熒光測量應力是一種新的非接觸無損測量技術，適合用于復合材料殘余應力分析、高壓壓力標定。表1總結上述6種測量應力原理的技術特點。

表1 6種測量應力原理的概括與對比Table 1 Summary and comparison of above-mentioned fluorescence analysis methods

預期在以下幾方面的研究可以促進熒光傳感技術的完善和推廣:

1)結合晶體場理論和發(fā)光學原理對峰的頻移、峰的展寬等應力導致的光譜漸變現象進行深入研究。

2)開發(fā)新的應力敏感熒光材料，提高熒光光譜測力的靈敏度和測量精度，擴大熒光測壓技術的量程。

3)加強快速光譜成像技術和設備的開發(fā)，借助有限元分析工具等進行模擬計算，鑒別不同深度層次的敏感材料所發(fā)出的熒光，實現三維應力應變分布分析。

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