現(xiàn)代高新技術在食醋生產(chǎn)中的應用研究

孫 娟，張寶善，烏 素，董婷婷，鄭戰(zhàn)偉

(陜西師范大學食品工程與營養(yǎng)科學學院，陜西西安710062)

現(xiàn)代高新技術在食醋生產(chǎn)中的應用研究

孫 娟，張寶善*，烏 素，董婷婷，鄭戰(zhàn)偉

(陜西師范大學食品工程與營養(yǎng)科學學院，陜西西安710062)

隨著高新技術的不斷發(fā)展以及其在食品行業(yè)的廣泛應用，高新技術在醋制品生產(chǎn)中的應用也占據(jù)重要位置。本文主要介紹了現(xiàn)代高新技術在醋制品生產(chǎn)中的應用，包括生物技術、微膠囊技術、超濾技術、微波技術、紅外技術等。在介紹其原理和在食醋釀造工藝中應用的同時，也提出如何更好的利用高新技術，提高我國醋制品行業(yè)發(fā)展速率，適應當今市場對于醋產(chǎn)業(yè)的要求。

現(xiàn)代高新技術，食醋，應用

1.1 高新技術在菌種改造中的應用

1.1.1 基因工程技術 基因工程是指利用體外重組DNA技術獲取重組基因，以此改變基因組的生物遺傳特性，獲得新品種，開發(fā)新產(chǎn)品。該技術以分子遺傳學為基礎，結合分子生物學和微生物學進行體外構建基因技術。在釀醋過程中，可應用生物技術分離、選育和改良優(yōu)勢菌種，進行純種發(fā)酵，可提高發(fā)酵效率和產(chǎn)品質量?？梢圆捎眉毎诤霞夹g、基因工程進行定向育種，選出性能較好的基因工程酵母進行發(fā)酵。利用DNA分析技術，不需要進行菌種分離，通過16S rDNA、18S rDNA和染色體DNA分析直接對醋樣品進行分析，獲取微生物的生長情況。將DNA分析技術和氣相色譜、氣質聯(lián)用、液相色譜、代謝分析技術等技術聯(lián)合，就可以監(jiān)控菌種和代謝產(chǎn)物的變化過程。

Luciana等人采用梯度凝膠電泳(DGGE)技術測定傳統(tǒng)香醋中的醋酸菌，實驗表明，DGGE分析法是一種快速有效的傳統(tǒng)香醋篩選分析技術，不過還需要更多研究來更好地區(qū)分細菌菌株和傳統(tǒng)香醋的整體表征［1］。朱揚玲利用PCR－DGGE技術研究浙江玫瑰醋發(fā)酵過程中微生物的多樣性，以玫瑰醋中的基因組DNA為模板，利用PCR對醋樣中細菌的16S rDNA－V3區(qū)和真菌的18S rDNA擴增，將PCR產(chǎn)物用變性梯度凝膠電泳DGGE分析，分析DGGE圖譜和16S rDNA序列研究醋發(fā)酵過程中微生物結構的組成和演變［2］。ángel等人采用一種以RFLP－PCR技術為基礎的16SrRNA的快速檢測方法，可在樣品分離后短時間內測量大量樣品［3］。

1.1.2 固定化細胞技術 固定化細胞技術是采用一定方法將具有一定生理功能的動物、植物和微生物細胞，固定在合適的不溶性載體上，增加生產(chǎn)能力，延長細胞壽命。醋釀造過程中可將酵母菌、醋酸菌和產(chǎn)香酵母菌固定在某一載體，在發(fā)酵過程中可提高發(fā)酵效率，縮短生產(chǎn)周期，可重復性利用。

Napha等人將醋酸菌固定在一個旋轉圓盤反應器中進行食醋發(fā)酵，采用可耐高溫的醋酸菌制成薄片固定在全纖維布上，加入0.8%的乙醇和1%醋酸介質防止污染，根據(jù)掃描電鏡的觀察，醋酸菌密集的固定在纖維上，該系統(tǒng)的產(chǎn)酸速度是0.23g/h，固定細胞可進行連續(xù)8個月進行連續(xù)批次生產(chǎn)［4］。Fumi等人采用海藻酸鈉固定醋酸菌，優(yōu)化固定化工藝參數(shù)，實驗表明，氧氣消耗量、細胞釋放速率和海藻酸鈉凝膠濃度有關;不同濃度不影響細胞通過率;雙層海藻酸鈉凝膠層對細胞活力沒有影響［5］。

雖然固定化技術具有效率高、發(fā)酵周期短、酒度高、改善風味和可重復利用等優(yōu)點，但是固定化菌種在重復使用時的雜菌污染和停產(chǎn)期間固定化菌種的貯存問題也亟待解決。

1.2 高新技術在釀醋設備中的應用

1.2.1 計算機技術 隨著計算機技術的發(fā)展，全自動電腦操作技術已經(jīng)在釀制醋過程中被利用，一種CX系列全自動電腦釀醋機研制成功并投入生產(chǎn)，該機器主要包括:電子監(jiān)控自動上料系統(tǒng)，固定化菌床系統(tǒng)，自動育種、培育菌種和均勻布氣系統(tǒng)。整機材料為防腐不銹鋼，具有手動和自動操作開關。計算機技術的應用可在很大程度上減少人力浪費，提高生產(chǎn)效率和經(jīng)濟效益。

沈志遠等人將微機集散控制系統(tǒng)用于釀制米醋，酒精發(fā)酵階段采用微機集散控制系統(tǒng)，醋酸發(fā)酵階段采用渦輪式自動通氣裝置和程序邏輯控制系統(tǒng)，具有發(fā)酵溫度、液位、消泡器、控制進料和出料、溢流保護、單一電機功能顯示、按照液位高度調節(jié)吸入空氣量、電機操作顯示等功能，實現(xiàn)了香醋的自動化和規(guī)?；a(chǎn)［6］。FISHER－ROSEMOUNT公司推出的 AMS是一種新的儀表設備管理系統(tǒng)，PCS (Process Control System)過程控制系統(tǒng)主要有控制、顯示和報警等功能，而AMS具有儀表設備標定管理、常規(guī)設備管理、回路檢查、自動維護文檔等功能，將該技術應用到醋片生產(chǎn)中，可明顯提高自動化生產(chǎn)效率。

1.2.2 機械化翻醅技術 機械化翻醅技術增強了設備利用率，從人工操作轉化為自動化操作，大幅提高了生產(chǎn)效率，有利于產(chǎn)品質量控制。翻醅機由底架、傳動系統(tǒng)和翻醅機構三部分組成，翻醅機構內通過傳動軸上鏈輪間的鏈條實現(xiàn)三根傳動軸之間的連接，傳動軸分別與滑塊裝置內的軸承結合，中、下傳動軸間的鏈條上配置了多個翻料斗。該裝置可提高工效3倍，原料出醋率提高9%，醋酸發(fā)酵周期縮短6d，設備利用率提高24%。解決了釀造行業(yè)有史以來一直靠人工翻醅的技術難題，實現(xiàn)程序自動化管理、管道化生產(chǎn)，降低了勞動強度。

1.2.3 自動化包裝技術 隨著包裝設備、包裝材料和包裝技術的發(fā)展，醋產(chǎn)業(yè)的包裝自動化也取得了很大進展。無菌包裝系統(tǒng)是指在無菌環(huán)境中，對已經(jīng)殺菌的食品、包裝容器、包裝材料和輔助材料進行充填和封合的包裝技術，適用于液態(tài)和半液態(tài)食品，已經(jīng)廣泛應用到醋包裝生產(chǎn)中。信息化包裝系統(tǒng)是指在包裝中具有指示時間－溫度(TTI)、防偽裝置的電子顯示器，其中TTI是建立在化學、酶學、微生物、機械等基礎上的監(jiān)控系統(tǒng)，可作為零售食品的循環(huán)檢測工具，是動態(tài)的保質期標簽，這一包裝系統(tǒng)可應用到醋和醋產(chǎn)品的包裝中［7］。自動化包裝系統(tǒng)可代替手工包裝，采用先進的電氣控制系統(tǒng)和變頻調速裝置，操作簡便，可大幅降低成本、提高醋產(chǎn)品生產(chǎn)效率，符合食品加工機械的衛(wèi)生標準。

1.3 高新技術在醋澄清過程中的應用

1.3.1 超濾技術 超濾技術是通過膜表面的微孔結構對產(chǎn)品進行選擇性分離，混合物在一定壓力下流經(jīng)膜，大分子物質被截留，小分子物質通過，從而達到分離的目的。其特點主要是分離效率高、分離裝置簡單、操作簡便、無需加熱、操作條件溫和等，是澄清食醋、提高產(chǎn)品質量的一項有效途徑。超濾膜主要有醋酸纖維素膜、聚砜膜、聚丙烯膜、聚內烯膜、聚醋酸乙烯膜、聚酞亞胺膜等。

李華蘭將超濾技術運用到桑果醋的澄清中，超濾膜為聚砜膜，在操作壓力0.08MPa、發(fā)酵溫度35℃、流量6L/h、超濾時間15min時膜通量最高，是澄清桑果醋的新方法［8］。López等人采用微過濾方式對白醋、玫瑰醋和紅醋進行澄清，并研究醋中色差和多酚含量的變化。實驗表明，過濾醋中懸浮物質減少，同時使用微濾澄清和冷殺菌技術對于白醋的顏色和多酚含量影響最小，對紅醋影響最大［9］。毛成波采用聚砜超濾膜和超濾裝置，考察操作壓力、膜通量、進料液流量對過濾醋的影響，進行正交實驗確定最佳操作條件和清洗方式［10］。

1.3.2 陶瓷膜技術 陶瓷膜是以無機陶瓷經(jīng)特殊工藝制備而成的非對稱膜，呈多通道狀和管狀，管壁微孔密布，在壓力的作用下，小分子通過膜通道，大分子被截留，從而達到分離、濃縮、澄清和純化的目的。

徐南平等人采用0.2μm的陶瓷微濾膜過濾食醋，探討操作壓力、過濾通量和過濾時間對醋的影響，確定最佳工藝參數(shù)，提高了醋的澄清度，延長保質期［11］。高璟采用無機陶瓷膜澄清食醋，將石英砂過濾和膜分離技術相結合，對陶瓷膜澄清工藝進行研究，降低濃度差極化和膜污染，提高了膜通量并減少了投資［12］。劉有智等人采用無機陶瓷膜技術澄清老陳醋，研究無機陶瓷膜平均孔徑、膜面流速、跨膜壓差、料液濃縮比、操作溫度等操作參數(shù)對過濾的影響，其最佳工藝參數(shù)是:膜平均孔徑0.1μm，常溫，膜面流速2.0m/s、跨膜壓差0.14MPa，澄清醋理化指標和衛(wèi)生指標均符合國家要求，兩年內無返渾現(xiàn)象［13］。

1.3.3 酶工程技術 酶工程技術是在酒精發(fā)酵過程中，采用基因重組技術將澄清分解酶和高活性蛋白酶接到酵母菌中，改變酒中的不穩(wěn)定成分，達到澄清的目的，提高穩(wěn)定性并延長保質期。

澄清過程中可利用酶工程澄清醋。楊建軍等人利用酶－明膠－硅溶膠對蘋果醋進行澄清，實驗結果證明，先采用淀粉酶150mg/L和果膠酶1000mg/L在55℃下處理蘋果醋150min，然后加明膠6mg/L、硅溶膠65mg/L，澄清處理60min，澄清度大于93%［14］。孟陸麗等人用果膠酶澄清百香果醋，研究酶解溫度、酶用量和時間對澄清的影響。實驗證明，在溫度45℃、酶用量120mg/kg、澄清時間150min效果最佳。利用果膠酶澄清香醋可避免二次混濁現(xiàn)象［15］。

1.4 高新技術在醋陳釀過程中的應用

醋的陳釀目的是去除雜味、降低原醋的刺激風味。傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中陳釀期較長，現(xiàn)代高新技術可以縮短陳釀周期，提高醋制品風味。醋的陳釀過程中可利用的現(xiàn)代高新技術主要有超聲波、紅外線、微波、激光、高壓靜電場等。

1.4.1 高壓靜電技術 高壓靜電的催陳機理主要是使一些有害的低沸點液體和氣體揮發(fā)，使醋液中的極性分子沿電場方向定向排列，自由度減少，破壞分子間的靜電力，使醋液中部分氫鍵斷裂，醋酸分子和其他分子形成締合體系，減少自由醋酸分子的數(shù)量，減少新醋的刺激性。在靜電催陳過程中還會發(fā)生氧化反應、酯化反應和縮合反應，從而提高醋風味品質。其催陳理論包括靜電化學和量子生物學理論。

蔣耀庭等人采用高壓靜電發(fā)生器、控制器、放電電暈線和盛醋容器組成的靜電催陳裝置，采用負離子電暈場對新產(chǎn)的高粱醋進行人工老熟。高粱醋經(jīng)靜電處理后，乙酸乙酯、乙縮醛成分增加，減少了新醋的刺激氣味和異味，提高食醋的香氣成分，縮短了釀造期。采用高壓靜場和激光聯(lián)合對食醋進行人工催熟，效果更好。

1.4.2 激光技術 食醋液體作為一種電解質受到激光和原子的相互作用，激光中的光矢量作用到食醋上后，食醋原子的正負電荷之間形成電偶極子使電介質發(fā)生極化，并促使食醋分子之間進行光化學反應。激光可以在常溫下加快食醋分子之間的光化學反應速率。研究認為，激光催陳食醋的機理特點主要是:形成大而穩(wěn)定的分子群;加快分子間締合－分離－再締合的速度;使乙醛和乙醇縮合生成乙縮醛，減少刺激風味;加快氧化反應，增加酯類物質。蔣耀庭等人采用激光催陳食醋，分析食醋中氨基酸和香氣成分，結果表明，激光照射能降低醋的刺激性、增加香氣，且總酸、總酯均無“回生”現(xiàn)象，優(yōu)于自然老熟方法。

1.4.3 紅外技術 食醋經(jīng)過紅外輻射后溫度升高，醋中各分子之間進行氧化反應和酯化反應，縮短了醋分子間的物理化學變化，減少了氨基酸和糖的含量，色素沉淀現(xiàn)象減少，主要香氣物質如乙縮醛、總酯均有所增加，有效提高醋的風味和品質。此外，紅外輻射還具有殺菌功能。

董繼林等人利用紅外線對食醋進行催陳實驗，在40℃，紅外線照射170h內使食醋達到自然陳釀的水平，該方法可提高設備利用率，有效改善食醋風味。蔣耀庭等人討論了紅外輻射對醋老熟的微觀機制，紅外輻射食醋時，醋的溫度升高，活化分子增加，催化其氧化反應和酯化反應，縮短了新醋中的物理化學變化，可加快其老熟速率［16］。葉建安等人采用紅外線對新醋進行輻射，食醋中的酸度、還原糖、總酯含量都有變化，其中酸度、氨基酸和還原糖含量略有下降，總酯有所提高，符合傳統(tǒng)陳釀物質變化規(guī)律。

1.4.4 微波技術 微波是指頻率在300MHz～300GHz的電磁波，是無線電波中有限頻帶的簡稱，也稱為“超高頻電磁波”，具有波粒二象性，具有穿透、反射和吸收三個特性，可以穿越玻璃、塑料和瓷器等，食品可吸收微波而發(fā)熱。

馬雅鴿等人利用微波改良液態(tài)噴淋法釀造食醋的風味，促進作用明顯，最佳工藝為微波功率800W，處理時間40s，食醋處理量75mL［17］。王常青等人以活性炭為載體，固載MnAc、FeCl3和MnAc－FeCl3復合催化劑，在微波誘導下對食醋催陳，其中復合催化劑可明顯提高食醋中的總酯類含量，穩(wěn)定性較好，縮短陳釀時間［18］。

1.4.5 超聲波技術 利用超聲波可以增強醋中各化合物的分子活化能，使分子間有效碰撞增加，加快酯化反應、氧化還原反應，提高醋中酯類物質含量。超聲波可促進締合作用，增強極性分子間的親和力，增強水分子和乙醇分子之間的締合度，形成穩(wěn)定的極性分子締合群，改善食醋風味和品質。

林曉姿采用超聲波催陳枇杷果醋，明顯提高了枇杷果醋中總酯的含量，對總酸和氨基酸的影響較小，且陳釀后的醋香氣濃郁、口感更佳［19］。

1.4.6 臭氧技術 臭氧是一種強氧化劑，臭氧因其氧化能力可增加極性分子的親和力，形成極性分子締合群，使分子間有效碰撞增加，提高酯化反應、締合反應和氧化還原反應速率，還可加速低沸點物質的揮發(fā)，因此臭氧可縮短醋的陳釀期。

李維新等人分析了臭氧在枇杷果醋中的穩(wěn)定性，結果表明，臭氧可使醋中的總酯含量達到6.20g/L，增加了56.6%，果醋香氣成分明顯增加，但是臭氧對氨基酸態(tài)氮和總酸含量影響較小。

1.4.7 超高壓技術 超高壓技術是一種低溫加工技術，利用數(shù)千個大氣壓的靜水壓在較低溫度下對食品進行加壓處理，在不影響食品營養(yǎng)成分的條件下，讓食品中的某些成分發(fā)生生化反應，從而改善食品的風味。超高壓可破壞大分子中的氫鍵和離子鍵，對小分子色素、氨基酸、維生素和香氣成分的破壞作用不大，適合醋類的催陳，可以將超高壓催陳技術應用于食醋中。

馬永昆等人發(fā)明了一種采用超高壓對釀造食醋和果蔬發(fā)酵醋催陳的方法，釀造食醋在200～500MPa壓力、溫度不高于60℃的條件下，處理5～40min，殺菌催陳;果蔬發(fā)酵醋在300～600MPa壓力、溫度不高于40℃，加壓10～40min，進行殺菌催陳，能保留釀造食醋和果蔬醋中的熱敏性成分和風味物質，對釀造食醋具有一定催陳作用，可保持和改善醋的風味。

除了以上高新技術，還可以采用多種高新技術相結合的方法催陳，提高催陳效率。蔣耀庭等人利用單純靜電、單純激光和靜電激光聯(lián)合方法分別催陳食醋，利用統(tǒng)計學理論對實驗結果進行分析，表明聯(lián)合催陳可有效縮短催陳時間。

1.5 高新技術在醋殺菌過程中的應用

1.5.1 冷殺菌技術 冷殺菌技術包括超高壓、輻射、高壓脈沖電場、磁力、感應電子、超聲波、脈沖光殺菌等。殺菌溫度不高，可抑制酶活性和DNA遺傳物質的復制，破壞細菌的細胞膜。采用上述冷殺菌技術對醋進行殺菌，有利于保護功能成分，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)熱殺菌，提高食品的食用安全性。

1.5.2 超高溫瞬時殺菌技術 加熱殺菌在抑制微生物中占有極其重要的地位，超高溫瞬時殺菌技術是將醋液在2～8s內加熱到135～150℃，然后迅速冷卻到30～40℃，此過程中微生物死亡速度大于食品受熱化學變化的速度，因此該方法可殺死細菌卻對醋的質量影響不大，可保留其營養(yǎng)成分和風味。

1.5.3 白光閃照強光滅菌技術 美國Foodco公司推出的白光閃照強光表面滅菌技術，利用惰性氣體發(fā)出的紫外光區(qū)到紅外光區(qū)的光線照射食品，可殺死食品中大部分微生物、孢子和濾過性病毒，能夠延長食品的貨架期。在醋的殺菌中可利用該技術提高殺菌效率。

1.5.4 膜技術 袁天才采用聚砜膜與聚丙烯腈膜相結合的集成膜技術對食醋進行過濾，過濾設備對于細菌的截留率大于95%，該技術可替代傳統(tǒng)的加熱除菌工藝，且具有投資小、設備簡單、自動化程度高等優(yōu)點。趙和采用中空纖維超濾膜裝置澄清食醋，醋有效成分保留97%，除菌率達到99%。谷磊等人采用孔徑為100nm的無機陶瓷膜可以去除食醋中的固體懸浮物和細菌，在溫度25℃、壓力0.14MPa時系統(tǒng)可連續(xù)、穩(wěn)定運行20h，過濾后的食醋香氣、色澤均達標［20］。

1.6 高新技術在食醋檢測中的應用

1.6.1 生物傳感器 生物傳感器將敏感物質的濃度轉換為電子信號進行檢測，其中包括生物敏感識別原件、理化換能器和信號放大裝置。在各種生物傳感器中，微生物傳感器具有成本低、設備簡單、不受發(fā)酵液混濁程度限制、可能消除發(fā)酵過程中干擾物質的干擾等特點。因此，在發(fā)酵工業(yè)中廣泛地采用微生物傳感器作為一種有效的測量工具。

食醋發(fā)酵液中細胞數(shù)的測定在食醋釀制過程中尤為重要，采用電化學微生物細胞數(shù)傳感器將菌體氧化產(chǎn)生電流，應用于細胞數(shù)量的測定，可以實現(xiàn)菌體濃度連續(xù)、在線的測定，提高檢測效率。Tkac等人將以鐵氰化物為媒介的葡萄糖氧化酶細胞生物傳感器用于測量發(fā)酵工業(yè)中的乙醇含量，數(shù)秒內即可完成測量，靈敏度很高，該微生物傳感器的檢測極限為0.85nmo1/L，測量范圍為2～270nmo1/L，穩(wěn)定性能很好。Niculescu等人研制出一種安培生物傳感器，可用于檢測醋釀造過程中的乙醇含量，將一種配蛋白醇脫氫酶埋在聚乙烯中，酶和聚合物的比例不同可以影響該生物傳感器的性能，該生物傳感器對乙醇的測量極限為1nmol/L。

1.6.1.1 電子鼻技術 電子鼻是利用氣體傳感器陣列的響應來識別氣味的電子系統(tǒng)，是模仿生物嗅覺機能的技術，由氣味提取操作器、氣體傳感器陣列和信號處理系統(tǒng)組成。

Elke等人采用裂解質譜法和電子鼻對意大利醋成分進行分析，兩種方法均可在5min之內快速完成測定，根據(jù)數(shù)據(jù)可識別醋樣的陳釀時間［21］。張順平等人采用由10個摻雜納米氧化鋅厚膜氣敏傳感器組成的陣列對9種不同的食醋和乙酸溶液進行測定，通過主元分析、概率神經(jīng)網(wǎng)絡分析和聚類分析法對數(shù)據(jù)進行識別，結果表明，不同食醋在酸度和種類方面具有相似性，電子鼻技術在食醋的分析、質檢方面具有廣泛的應用前景［22］。Raquel通過氣相色譜嗅覺測定技術(GC－O)結合化合物濃度確定了雪利醋的典型香氣組分，GC－O廣泛使用的分析方法是探測強度法、測量頻率法和稀釋法。張覃軼等人采用6只摻雜納米氧化鋅厚膜氣敏傳感器的電子鼻對15種不同品牌的食醋進行測量，采用主元分析法對信號和醋種類、配料、發(fā)酵方式、產(chǎn)地的關系進行分析，電子鼻信號表現(xiàn)出很強的聚類特性，識別率為98.3%，具有很好的靈活性［23］。

1.6.1.2 電子舌技術 電子舌是將傳感器、仿生學和計算機科學聯(lián)合為一體的新型仿生檢測技術，通過已經(jīng)建立的校正模型和樣品檢測信號采集進行比對，間接測定樣品中化學成分的含量。

Larisa等人采用以金屬為電位傳感器的電子舌對不同種類醋的味覺數(shù)據(jù)進行分析，銅、錫、鐵、鋁、黃銅和不銹鋼絲作為pH玻璃電極，討論了各種金屬電位傳感器對有機酸的敏感性，實驗證明，該類型的傳感器陣列容易操作，成本較低，應用程序簡單［24］。黃星奕等人采用電子舌結合非線性映射神經(jīng)網(wǎng)絡算法對鎮(zhèn)江恒順香醋的發(fā)酵過程進行監(jiān)控測定，測定醋釀造過程中的總酸、還原糖、不揮發(fā)酸和氨基酸的含量。結果表明，發(fā)酵過程中的關鍵產(chǎn)物的預測值和實測值具有較好的相關性，電子舌可定量測定醋釀制過程中的發(fā)酵產(chǎn)物，實現(xiàn)食醋釀制的快速在線檢測［25］。

隨著微加工技術和納米技術的進步，生物傳感器將不斷的微型化，各種便攜式生物傳感器的出現(xiàn)會使醋發(fā)酵工業(yè)過程的在線檢測成為可能。同時對降低生物傳感器產(chǎn)品成本，提高靈敏度和穩(wěn)定性提出了更高的要求?，F(xiàn)代高新技術的發(fā)展會加速生物傳感器市場化，生物傳感器在醋發(fā)酵產(chǎn)品檢測中必然具有廣闊的應用前景。

1.6.2 現(xiàn)代儀器分析技術

1.6.2.1 高效液相色譜(HPLC)技術 HPLC是一種重要的分離分析技術，靈敏度和分辨率較高、速度快、重復性好、應用范圍廣，適用于大分子、高沸點、強極性的化學物質，主要是利用樣品中溶質在固定相和流動相之間不同的分配系數(shù)進行反復的交換分配，從而達到分離的目的。

García等人采用HPLC對葡萄醋中的酚類物質進行分離和檢測，根據(jù)紫外光譜的吸收峰對具有結構差異的樣品進行分析，準確分離了葡萄醋中的酚類物質［26］。高年發(fā)等人開發(fā)了一種適合檢測復雜基質中有機酸的高效液相色譜，選用Aminex HPX－87H有機酸醇離子柱，以此方法測定老醋中蘋果酸、草酸和酒石酸在釀造過程中的變化趨勢［27］。Kutlan等人采用一種新的高效液相色譜法對醋中氨基酸和37種胺類化合物進行定量測定，實驗表明，該方法精確和重復性較高，測量值相對標準偏差(RSD)≤3.4%［28］。Callejón等人利用葡萄酒作為發(fā)酵底物，利用HPLC測定醋酸發(fā)酵過程中氨基酸的含量變化，不同發(fā)酵方式中，表面靜態(tài)發(fā)酵比液態(tài)深層發(fā)酵中氨基酸的消耗量大，表面靜態(tài)發(fā)酵中主要消耗精氨酸和脯氨酸，發(fā)酵過程中氮源的消耗和發(fā)酵時間成正比［29］。

除此之外，大量文獻表明，采用HPLC可以快速準確的測定醋產(chǎn)品中的苯甲酸、山梨酸鉀、維生素C、氨基酸、有機酸、黃酮類成分、AFB1(黃曲霉毒素類)、羥基苯甲酸酯類等物質。

1.6.2.2 現(xiàn)代近紅外光譜分析技術 近紅外光譜分析技術是將計算機技術、光譜測量技術、基礎測試技術和化學計量學結合起來，通過標準樣品的組成和物質含量，用標準的參比方法測定數(shù)據(jù)并采用化學計量技術建立校正模型，然后通過校正模型和被測樣品光譜的比較進行測定。具有快速、準確、分析重現(xiàn)性好等優(yōu)點。

Monica等人采用近紅外光譜對不同產(chǎn)地的95種醋樣陳釀過程中的氧化反應進行研究，采用線性分析方法進行分類，對于和老熟過程密切相關的物質進行分離測定［30］。Takuo等人利用近紅外光譜測量米醋發(fā)酵過程中的乙醇和乙酸含量變化，實驗表明，該方法簡單精確、測量時間短，可作為米醋發(fā)酵控制的有效方法［31］。Moros等人利用全反射紅外通過二階吸收、pH矩陣和平行因子分析測定醋的酸度，樣品無需前處理即可得到較好的測量準確度［32］。González等人采用近紅外光譜結合多變量校準方法、獨立偏最小二乘回歸模型，對于洋蔥醋醋酸發(fā)酵工藝生產(chǎn)過程中的底物和產(chǎn)物濃度進行測定。研究表明，該模型測定結果準確可靠，可應用于生產(chǎn)實踐以監(jiān)測洋蔥醋酸發(fā)酵中的乙醇和乙酸濃度［33］。Sáiz等人采用近紅外光譜技術在線監(jiān)測發(fā)酵階段的各個主要指標，包括總酸、不揮發(fā)酸、揮發(fā)酸、有機酸、L－脯氨酸，通過正交信號校正和多元散射校正測量數(shù)據(jù)，根據(jù)多元方法進行評價和比較，研究該校準模型的預測能力并應用于醋產(chǎn)品生產(chǎn)［34］。

1.6.2.3 氣相色譜－質譜聯(lián)用(GC/MS)技術 GC/ MS廣泛應用于復雜組分的分離和鑒定，具有質譜的高靈敏度和氣相色譜的高分辨率，質譜儀由離子源、濾質器和檢測器組成，從氣相色譜儀出來的樣品通過特定的接口進入到質譜儀中進行分析。醋中香氣成分種類龐雜，研究多用GC/MS測定食醋的香氣成分。

Martina等人利用GC/MS和核磁共振光譜研究了香醋在催陳過程中的糖類物質的結構組成，酯類物質含量的增加取決于乙酸和糖類物質的反應，多糖酯類物質主要是α－醋酸多糖和β－醋酸多糖［35］。Isabel等人采用氣相色譜檢測醋中醋酸甲酯，優(yōu)化其測量條件，對醋樣品的檢測限是 0.005mol/L［36］。Cirlini等人采用頂空固相微萃取提取揮發(fā)性成分，利用氣質聯(lián)用方法測定不同陳釀期香醋的香氣成分，采用主元分析法對數(shù)據(jù)進行分析，實驗表明，陳釀期為60d的醋中3－甲基－1－丁醇、四乙基苯酚和3－甲基－1－丁醇酯的含量較高，陳釀期為3年的醋中醋酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、2，3－丁二醇和2，3－丁二醇酯含量較高［37］。Ubeda等人采用GC/MS對果醋生產(chǎn)過程中的主要揮發(fā)性物質進行檢測，該方法簡便、快速、敏感度好、重現(xiàn)性好且精確度高［38］。

1.6.2.4 紫外指紋圖譜技術 紫外指紋圖譜技術是新型檢測技術，不同物質中成分的不飽和程度有差異，物質體系的紫外吸收光譜曲線的峰形、峰高、峰面積也有差別，因此不同物質體系的紫外吸收光譜曲線可作為指紋圖譜，通過比較具有指紋特性的圖譜對物質體系進行檢測。該方法少見文獻報道。

解華東等人利用旋轉蒸發(fā)和紫外光譜掃描等方法研究了紫外吸收曲線的影響因素，確定了食醋紫外指紋圖譜檢測最佳參數(shù):掃描波長為245～330nm，蒸發(fā)溫度45℃，蒸發(fā)液稀釋比例1∶6，冰醋酸參比液質量濃度45g/L，該方法重復測定指紋圖譜相似度大于0.9，不同食醋指紋圖譜相似度小于0.9［39］。

除此之外，其他現(xiàn)代儀器分析法在食醋成分分析測定中也具有重要作用，例如:離子交換色譜測定有機酸;流動注射氫化物發(fā)生－原子吸收光譜法測定食醋中的鉛;石英縫管火焰原子吸收法測定鉛;氫化物－原子吸收法測定砷;離子色譜間接電導法測定醋中氨基酸;原子熒光光譜法測定蘋果醋中的硒;比值導數(shù)波譜法測定山梨酸和山梨酸鉀;電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定砷等方法。

1.7 高新技術在醋產(chǎn)品開發(fā)中的應用

1.7.1 微膠囊技術 微膠囊技術是指將目的物用天然化合物或者高分子化合物薄膜完全包覆起來，然后在特定條件下，通過外部刺激在特定時間緩釋目的物并呈現(xiàn)其功能，依靠壁材的屏蔽起到保護作用?；钚猿煞衷谥苽浜褪褂眠^程中仍被包裹，目的物會在口腔和腸胃中通過溶解和擴散而釋放出來。微膠囊化的方法主要包括噴霧干燥、噴霧冷卻、離心擠壓、擠壓包埋、空氣懸浮、旋轉懸浮分離等技術。

杜雙奎等人以液態(tài)醋為原材料，采用銳孔－凝固浴法制作醋微膠囊，研究溫度、醋酸度、海藻酸鈉濃度、CaCl2濃度對食醋微膠囊化的影響，利用響應面法分析優(yōu)化工藝。實驗證明，海藻酸鈉濃度30g/L、操作溫度為45℃、食醋酸度4%、CaCl2濃度5g/L，食醋包埋率達到75.52%，食醋膠囊具有較好的彈性和硬度［40］。

1.7.2 真空冷凍干燥(濃縮)技術 冷凍干燥技術是將液態(tài)樣品在冰點以下凍結，在真空度下將固態(tài)冰轉化為蒸汽除去，可抑制酶活性和微生物生長，防止熱敏型物質的氧化作用，保持食品的營養(yǎng)成分。在醋粉的生產(chǎn)工藝中可以利用冷凍干燥技術，利用旋轉蒸發(fā)儀對醋進行濃縮，加入其他配料或者功能性成分，將濃縮調配后的醋進行冷凍干燥，制成醋粉。

2 展望

隨著現(xiàn)代新技術、新材料和新設備的發(fā)展，完善的高新技術不斷涌現(xiàn)，高新技術的應用范圍會日趨廣泛，尤其在食品工業(yè)的應用應引起食品行業(yè)人員的重視。高新技術對于推動醋產(chǎn)品的生產(chǎn)占據(jù)重要作用，可縮短生產(chǎn)周期、提高產(chǎn)品質量、增加經(jīng)濟效益。加大高新技術的應用力度，不斷將高新技術應用于醋產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)中，對于推動醋產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)代化進程有重大意義。

［1］Luciana De Vero，Elisabetta Gala，Maria Gullo，et al. Application of denaturing gradient gel electrophoresis(DGGE) analysis to evaluate acetic acid bacteria in traditional balsamic vinegar［J］.Food Microbiology，2006，23(8):809－813.

［2］朱揚玲.采用PCR－DGGE方法研究浙江玫瑰醋釀造過程中的微生物多樣性［D］.杭州:浙江工商大學，2009.

［3］ángel González，José Manuel Guillamón，Albert Mas，et al. Application of molecular methods for routine identification of acetic acid bacteria［J］.InternationalJournalofFood Microbiology，2006，108(1):141－146.

［4］Napha Lotong，Wanna Malapan，Arunwan Boongorsrang，et al. Production of vinegar by Acetobacter cells fixed on a rotating disc reactor［J］.Applied Microbiology and Biotechnology，1989，32 (1):27－31.

［5］MD Fumi，A Silva，G Battistotti，et al.Living immobilized acetobacter in ca－alginate in vinegar production:preliminary study on optimum conditions for immobilization［J］.Biotechnology Letters，1992，14(7):605－608.

［6］沈志遠，余永建，錢學青，等.自動化液態(tài)深層發(fā)酵釀造米醋新技術［J］.中國調味品，2006(1):25－27.

［7］葉春.高新技術在食品工業(yè)中的應用［J］.江蘇調味副食品，2007，24(3):6－9.

［8］李華蘭.超濾澄清桑果醋技術的研究［J］.中國調味品，2009，34(2):64－66.

［9］F López，P Pescador，C Güell，et al.Industrial vinegar clarification by cross－flow microfiltration:effect on colour and polyphenol content［J］.Journal of Food Engineering，2005，68 (1):133－136.

［10］毛成波.超濾技術用于米醋澄清的實驗研究［D］.南寧:廣西大學，2005.

［11］徐南平，刑衛(wèi)紅，趙宜江.無機膜分離技術與應用［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2003.

［12］高璟.無機陶瓷膜澄清食醋的工藝研究［D］.太原:中北大學，2006.

［13］劉有智，谷磊，申紅艷，等.無機陶瓷膜澄清食醋工藝研究［J］.膜科學與技術，2008，28(1):97－100.

［14］楊建軍，馬齊，趙文娟.酶在蘋果醋澄清中的應用研究［J］.中國釀造，2005(10):35－37.

［15］孟陸麗，程謙偉，易弋，等.果膠酶對百香果醋澄清作用的研究［J］.中國釀造，2009(12):78－80

［16］蔣耀庭，張勇.紅外技術催陳酒和食醋的微觀機理初探［J］.紅外，2001(4):14－17.

［17］馬雅鴿，李宏梁，雷學鋒.微波催陳液態(tài)噴淋法釀造食醋的研究［J］.中國釀造，2008(8):6－8.

［18］王常青，朱志昂.微波催陳食醋的工藝研究［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，2004，30(12):83－87.

［19］林曉姿，李維新，梁璋成，等.枇杷果醋的超聲波催陳技術研究［J］.中國調味品，2009，34(10):43－46.

［20］谷磊，劉有智，申紅艷.無機陶瓷膜澄清食醋中試實驗研究［J］.現(xiàn)代化工，2006，26(S2):258－260.

［21］Elke Anklam，Markus Lipp，Branka Radovic，etal. Characterisation of Italian vinegar by pyrolysismass spectrometry and a sensor device(‘electronic nose’)［J］.Food Chemistry，1998，61(1/2):243－248.

［22］張順平，張覃軼，李登峰，等.電子鼻技術在食醋識別中的應用［J］.傳感技術學報，2006，19(1):104－107.

［23］張覃軼，胡偉，葉衛(wèi)平，等.一種基于電子鼻的食醋識別新方法［J］.傳感器與微系統(tǒng)，2008，27(6):18－20，23.

［24］Larisa Lvova，Eugenio Martinelli，Emiliano Mazzone，et al. Electronic tongue based on an array of metallic potentiometric sensors［J］.Talanta，2006，70(4):833－839.

［25］黃星奕，王慧.電子舌技術對香醋發(fā)酵過程的監(jiān)控研究［J］.中國釀造，2009(10):82－85.

［26］MC García－Parrilla，MLeón Camacho，F(xiàn)J Heredia，et al. Separation and identification of phenolic acids in wine vinegars by HPLC［J］.Food Chemistry，1994，50(3):313－315.

［27］高年發(fā)，任雪.HPLC測定獨流老醋陳釀過程中有機酸變化［J］.中國釀造，2010(3):143－147.

［28］D Kutlan，I Molnar－Perl.New aspects of the simultaneous analysis of amino acids and amines as their o－phthaldialdehyde derivatives by high－performance liquid chromatography［J］. Journal of Chromatography A，2003，987:311－322.

［29］R M Callejón，W Tesfaye，M J Torija，et al.HPLC determination of amino acids with AQC derivatization in vinegars along submerged and surface acetifications and its relation to the microbiota［J］.European Food Research and Technology，2008，227(1):93－102.

［30］Monica Casale，María－José Sáiz Abajo，José－María González Sáiz，et al.Study of the aging and oxidation processes of vinegar samples from different origins during storage by nearinfrared spectroscopy［J］.Analytica Chimica Acta，2006，557 (1－2):360－366.

［31］Takuo Yano，Tadanori Aimi，Yasuhisa Nakano，et al. Prediction of the concentrations of ethanol and acetic acid in the culture broth of a rice vinegar fermentation using near－infrared spectroscopy［J］.Journal of Fermentation and Bioengineering，1997，84(5):461－465.

［32］J Moros，F(xiàn)A I?ón，S Garrigue，et al.Determination of vinegar acidity by attenuated total reflectance infrared measurements through the use of second－order absorbance－pH matrices and parallel factor analysis［J］.Talanta，2008，74(4):632－641.

［33］JM González－Sáiz，I Esteban－Díez，C Sánchez－Gallardo，et al.Monitoring of substrate and product concentrations in acetic fermentation processes for onion vinegar production by NIR spectroscopy:value addition to worthless onions［J］.Analytical and Bioanalytical Chemistry，2008，391(8):2937－2947.

［34］MJ Sáiz－Abajo，JM González－Sáiz，C Pizarro.Prediction of organic acids and other quality parameters of wine vinegar by near－infrared spectroscopy.A feasibility study［J］.Food Chemistry，2006，99(3):615－621.

［35］Martina Cirlini，Augusta Caligiani，Gerardo Palla.Formation of glucose and fructose acetates during maturation and ageing of balsamic vinegars［J］.Food Chemistry，2009，112(1):51－56.

［36］Isabel Sanz－Vicente，Susana Cabredo，Javier Galban. Determination of acetic acid in vinegar by gas phase molecular absorption spectrometry after methyl acetate generation［J］. Microchimica Acta，2000，134(3－4):199－203.

［37］M Cirlini，A Caligiani，L Palla，et al.HS－SPME/GC－MS and chemometrics for the classification of balsamic vinegars of Modena of different maturation and ageing［J］.Food Chemistry，2011，124 (4):1678－1683.

［38］C Ubeda，RM Callejón，C Hidalgo，et al.Determination of major volatile compounds during the production of fruit vinegars by static headspace gas chromatography－mass spectrometry method［J］.Food Research International，2011，44(1):259－268.［39］解華東，布麗君，李志西.基于紫外指紋圖譜技術的食醋品種檢測方法［J］.農業(yè)機械學報，2009，40(4):133－138.

［40］杜雙奎，呂新剛，于修燭，等.銳孔法制作食醋微膠囊［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，2009，35(5):85－89.

Application of modern high techniques in the production of vinegar

SUN Juan，ZHANG Bao－shan*，WU Su，DONG Ting－ting，ZHENG Zhan－wei
(College of Food Engineering and Nutritional Science，Shaanxi Normal University，Xi’an 710062，China)

Vinegar products are traditional flavor food in China.With continuous development and wide application in the food industry，applications of modern high techniques in the production of vinegar products occupy an important position.The article mainly introduced the application of modern high techniques in vinegar production，including biotechnology，microencapsulation technology，ultrafiltration technology，microwave technology，and infrared technology and so on.It not only presented the principle and application of vinegar products，but also proposed how to make better use of high technology to improve rate of Chinese vinegar industry and meet the demands of the market in vinegar products at present.

modern high techniques;vinegar products;application

TS264.2+2

A

1002－0306(2012)10－0362－07

21世紀是一個高新技術發(fā)達的信息社會，我國食品行業(yè)也面臨著前所未有的機遇和挑戰(zhàn)。在越來越注重營養(yǎng)與健康的現(xiàn)代社會，消費者對醋產(chǎn)品這一類我國傳統(tǒng)調味品的品質和發(fā)展也提出了更高要求。將現(xiàn)代高新技術應用到醋制品生產(chǎn)的各個工藝階段，來提高醋制品的生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質量成為必然趨勢。傳統(tǒng)醋的釀制方法主要是固態(tài)發(fā)酵，固態(tài)發(fā)酵醋風味較好，但是釀造周期長、生產(chǎn)效率低。近年來，水果產(chǎn)業(yè)的發(fā)展也帶動了我國果醋產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，果醋的釀制方法主要采用液態(tài)發(fā)酵，液態(tài)發(fā)酵周期短但風味欠佳。而高新技術的應用可綜合兩者的優(yōu)點，提高釀造醋制品的質量。近年來，隨著高新技術的高速發(fā)展，高新技術在醋制品工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應用，加快了原料產(chǎn)品的轉化效率，加快了新產(chǎn)品的研發(fā)，這為推動醋產(chǎn)業(yè)的跨越式發(fā)展奠定了良好的基礎。應用于醋制品生產(chǎn)中的高新技術主要有以下幾種:生物技術、高壓技術、微波技術、紅外技術、真空技術、超濾技術、微膠囊技術、膜分離技術等等。本文主要介紹上述高新技術在醋制品釀制過程中各個工藝階段的應用。

1 高新技術在醋釀造中的應用

2011－05－30 *通訊聯(lián)系人

孫娟(1987－)，女，碩士研究生，研究方向:食品發(fā)酵技術。基金項目:中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助(GK201002019)。