劉金鑫

（沾化明珠化工有限公司，山東濱州256800）

三氯氫硅，又稱硅仿、三氯硅烷、硅氯仿，常溫常壓下為具有刺激性惡性臭、易流動(dòng)易揮發(fā)的無(wú)色透明液體。在空氣中極易燃燒，在-18℃以下也有著火的危險(xiǎn)，遇明火則強(qiáng)烈燃燒，燃燒時(shí)發(fā)出紅色火焰和白色煙，生成 SiO2、HCl和 Cl2；沸點(diǎn) 31.8℃。 遇水極易分解，溶于二硫化碳、氯仿、苯等，廣泛用于有機(jī)硅烷和烷基、芳基及有機(jī)官能團(tuán)氯硅烷的合成，是有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑的基礎(chǔ)原料，也是生產(chǎn)半導(dǎo)體硅、單晶硅的主要原料。

1 三氯氫硅生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介

工藝流程簡(jiǎn)圖見圖1。

山東齊泉硅業(yè)有限公司（以下簡(jiǎn)稱齊泉硅業(yè)）三氯氫硅生產(chǎn)工藝過(guò)程為，來(lái)自上游企業(yè)的氯化氫氣體在液環(huán)式壓縮機(jī)的抽力作用下，進(jìn)入深冷脫水裝置脫水后，經(jīng)孟莫克捕集器，進(jìn)入氯化氫壓縮機(jī)進(jìn)行壓縮，進(jìn)一步干燥處理后進(jìn)入氯化氫緩沖罐，經(jīng)金屬轉(zhuǎn)子流量計(jì)進(jìn)入三氯氫硅合成爐與經(jīng)干燥器干燥后的高溫硅粉進(jìn)行反應(yīng)。生成的氣體依次通過(guò)旋風(fēng)分離器、存渣罐、兩級(jí)布袋過(guò)濾器、空氣冷卻器、水冷卻器、兩級(jí)深冷冷凝器、-35℃鹽水冷凝器冷凝，大部分氯硅烷在膜壓機(jī)前先冷凝下來(lái)，進(jìn)入機(jī)前計(jì)量罐，未冷凝的少量氯硅烷、氯化氫和氫氣進(jìn)入隔膜壓縮機(jī)加壓，再經(jīng)機(jī)后水冷凝器、-35℃鹽水冷凝器冷凝，液體經(jīng)機(jī)后計(jì)量罐計(jì)量后進(jìn)入中間產(chǎn)品罐，不凝氣體送尾氣變壓吸附回收系統(tǒng)回收微量的三氯氫硅和氯化氫，氫氣回收至氯化氫合成爐回收利用。中間罐中的三氯氫硅、四氯化硅混合液，借用隔膜壓縮機(jī)的壓力，經(jīng)電磁浮子流量計(jì)計(jì)量后，進(jìn)入加壓三級(jí)精餾塔進(jìn)行精餾分離，生成合格的三氯氫硅進(jìn)入三氯氫硅成品罐。塔釜內(nèi)的四氯化硅經(jīng)分析合格后進(jìn)入四氯化硅貯罐。精餾產(chǎn)生的未冷凝氣體經(jīng)過(guò)尾氣冷凝器后，與機(jī)前、機(jī)后產(chǎn)生的不凝氣送入尾氣變壓吸附裝置進(jìn)行再吸附后，合格的氯化氫氣體回收至三氯氫硅合成爐，經(jīng)變壓吸附后產(chǎn)生的合格氫氣送往明珠化工氯化氫合成爐合成氯化氫。最后，產(chǎn)生的不凝氣體進(jìn)入尾氣噴淋吸收塔噴淋吸收后達(dá)標(biāo)高空排放[1]。

2 變壓吸附處理尾氣工藝

該公司采用四川亞聯(lián)科技有限公司設(shè)計(jì)并安裝的變壓吸附裝置，在有效解決了三氯氫硅尾氣排放問題的同時(shí)又最大限度地回收了尾氣中的氯化氫和氫氣，在明珠化工氫氣不足的情況下保證了該公司的產(chǎn)量及效益。

由三氯氫硅合成爐產(chǎn)生的合成氣經(jīng)旋風(fēng)除塵器、布袋過(guò)濾器、水冷、空冷處理后，殘余的尾氣及精餾裝置精餾后的尾氣，其中的主要成分為氫氣75%、氯化氫20%、四氯化硅和三氯氫硅5.0%，通過(guò)總流量計(jì)進(jìn)入裝置界區(qū)，原料氣與洗滌后的尾氣在原料氣換熱器中進(jìn)行第一次熱交換，換熱后的尾氣在洗滌塔中被溫度更低的洗滌液淋洗降溫 （洗滌液利用制冷系統(tǒng)提供制冷劑蒸發(fā)直冷，溫度為-35℃）尾氣中大部分三氯氫硅、四氯化硅和氯化氫被吸收，在分離尾氣中。氯化氫≤1.0%、三氯氫硅≤0.6%、四氯化硅≤0.1%，洗滌后，氣體與原料氣進(jìn)行熱交換、回收冷量后，去氫氣提純系統(tǒng)進(jìn)一步分離。吸收了氯化氫、氯硅烷的富液經(jīng)過(guò)液位調(diào)整，輸送至脫吸塔進(jìn)行蒸餾分離，在進(jìn)脫吸塔前與脫吸塔底部出來(lái)的貧液進(jìn)行冷量交換，富液溫度升至20℃進(jìn)入脫吸塔。在脫吸塔中，利用物質(zhì)不同的沸點(diǎn)，蒸餾濃縮氯化氫氣體。分離出來(lái)的氯化氫氣體回三氯氫硅合成爐供三氯氫硅生產(chǎn)使用，蒸餾后的大部分氯硅烷貧液經(jīng)循環(huán)水、富液和氟直冷降溫后作為洗滌液循環(huán)使用，少量的氯硅烷經(jīng)冷卻和控制液位調(diào)節(jié)后返回三氯氫硅精餾系統(tǒng)。

洗滌后的尾氣進(jìn)入由3個(gè)吸附塔組成的PSA+TSA提純裝置。通過(guò)預(yù)先設(shè)置好的程序控制系統(tǒng)使待凈化尾氣（原料氣）自動(dòng)進(jìn)入其中一個(gè)已經(jīng)再生好并且已經(jīng)進(jìn)入吸附狀態(tài)的吸附塔。原料氣自吸附塔底部進(jìn)入吸附塔，經(jīng)過(guò)裝填在吸附塔中的吸附劑分離。原料氣中容易吸附的高沸點(diǎn)雜質(zhì)組分（氯化氫及氯硅烷等）被吸附在吸附劑中，不容易被吸附的氫氣作為產(chǎn)品氣從吸附塔頂部出來(lái)，經(jīng)壓力調(diào)節(jié)后，送至氯堿氯化氫合成工序使用。吸附在吸附劑中的高沸點(diǎn)雜質(zhì)組分，通過(guò)降低壓力解析一部分，解析氣逆著吸附的方向去回收系統(tǒng)。為保證吸附劑再生完全，需要使用合格產(chǎn)品氫氣加熱后對(duì)吸附劑床層進(jìn)行吹掃，利用氫氣吹掃的目的是進(jìn)一步降低強(qiáng)吸附組分的分壓。變壓吸附尾氣工藝流程圖見圖2。

吸附塔在每個(gè)循環(huán)周期內(nèi)，需要經(jīng)歷吸附、逆放、加熱沖洗、降溫、升壓等步驟完成產(chǎn)品氣的順利產(chǎn)出。經(jīng)過(guò)PSA+TSA提純裝置之后未被完全處理的尾氣進(jìn)入無(wú)填料噴淋塔進(jìn)行噴淋洗滌。噴淋塔尺寸為Ф800 mm×1 150 mm，材質(zhì)為玻璃鋼，采用無(wú)填料的二級(jí)吸收的空塔結(jié)構(gòu)。填料塔在每次停車時(shí)，定期進(jìn)行清理或者在系統(tǒng)壓力升高時(shí)定期清理，噴淋采用回收污水、雨水或者氯堿產(chǎn)生的堿性廢水進(jìn)行吸收以節(jié)約用水，最后，經(jīng)吸收的尾氣進(jìn)行高空排放[2]。

3 初始運(yùn)行時(shí)存在的問題

由于本套裝置當(dāng)時(shí)在國(guó)內(nèi)三氯氫硅生產(chǎn)廠家為第一家使用的變壓吸附尾氣處理，在試車過(guò)程中，氯硅烷洗滌吸收氯化氫工序降溫困難，與設(shè)計(jì)參數(shù)存在偏差，導(dǎo)致后續(xù)變壓吸附無(wú)法投入運(yùn)行，無(wú)法生產(chǎn)合格的氫氣，達(dá)不到本套工藝的設(shè)計(jì)目的。

4 技改措施

經(jīng)對(duì)工序工藝參數(shù)進(jìn)行測(cè)試調(diào)節(jié)后，與設(shè)計(jì)安裝單位多方協(xié)商探討，并對(duì)工藝進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行監(jiān)測(cè)，增加了1臺(tái)氟直冷換熱器、并1臺(tái)貧富液換熱器，加強(qiáng)了尾氣經(jīng)機(jī)后一冷、二冷的換熱效果，確保尾氣進(jìn)入變壓吸附裝置的溫度為-10～-20℃之間，并要求明珠化工氯堿確保循環(huán)水凈化處理，防止泥垢在換熱器中結(jié)垢，影響換熱效果。

5 技改處理后的效果

三氯氫硅尾氣（流量 500 m3/h，）溫度為-10～-20℃，主要組分為氫氣 70%～80%(mol%)、氯化氫10%～20%（mol%)、三氯氫硅 2%～5%（mol%)、四氯化硅0.5%（mol%)，經(jīng)過(guò)尾氣系統(tǒng)變壓吸附處理后，生成產(chǎn)品中氫氣流量250～300 m3/h，純度≥99%；氯化氫50 m3/h，純度≥92%。最終產(chǎn)生的尾氣進(jìn)入尾氣洗滌塔噴淋吸收后剩余的尾氣成分按GB/T16157—1996方法采樣，經(jīng)奧氏氣體分析儀分析結(jié)果為 ρ（HCl）＜0.1mg/L，達(dá)到大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB16297—1996中的氯化氫二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

6 結(jié)語(yǔ)

山東齊泉硅業(yè)有限公司三氯氫硅尾氣處理裝置有以下優(yōu)點(diǎn)。

（1）不會(huì)產(chǎn)生爆鳴，尾氣管道不會(huì)堵塞；

（2）用污水噴淋吸收，節(jié)約用水；

（3）尾氣中的氯化氫、氫氣能夠最大限度回收利用，按每小時(shí)回收尾氣500 m3利計(jì)算，可回收氯化氫氣體 50 m3/h，回收氫氣 250 m3/h，年可節(jié)約265.16萬(wàn)元。

［1］聶少林,張穎琴,曹月從.三氯氫硅生產(chǎn)現(xiàn)存問題及發(fā)展前景.2010，46（4）：24-26.

［2］李明生.三氯氫硅尾氣處理工藝.氯堿工業(yè)2011，47（12）：31-33.