馬錦明，李凱，馬穎，魯伶蘭，李珊珊

（天津市農(nóng)藥研究所，天津 300000）

清潔生產(chǎn)合成福美雙工業(yè)性實(shí)驗(yàn)研究

馬錦明，李凱，馬穎，魯伶蘭，李珊珊

（天津市農(nóng)藥研究所，天津 300000）

本文介紹了一種用氧氣代替氯氣制備福美雙的新方法，該工藝路線替代了有毒、有害原料，實(shí)現(xiàn)了清潔化生產(chǎn)技術(shù)。

福美雙；TMTD；氧氣；清潔生產(chǎn)

福美雙是一種廣譜、低毒、保護(hù)性有機(jī)硫殺菌劑，同時(shí)還是橡膠硫化促進(jìn)劑。20世紀(jì)60年代初天津市農(nóng)藥研究所開始生產(chǎn)并推廣使用福美雙，現(xiàn)已成為我國(guó)殺菌劑主要品種之一，單劑和混配制劑廣泛大量地使用。作為橡膠硫化促進(jìn)劑不論是單獨(dú)使用，還是復(fù)配使用，都是國(guó)內(nèi)外橡膠行業(yè)大宗添加劑之一。

因常規(guī)的氯氧合成方法使用氯氣作為氧化劑會(huì)產(chǎn)生大量的廢液、廢氣，對(duì)環(huán)境污染很大。所以2008年產(chǎn)業(yè)技術(shù)成果轉(zhuǎn)化支出項(xiàng)目制定：（一）關(guān)鍵技術(shù)為福美雙合成過程中替代有毒、有害原料的清潔生產(chǎn)技術(shù)。我單位是授予市級(jí)企業(yè)技術(shù)中心單位，具有多年從事生產(chǎn)福美系列殺菌劑的經(jīng)驗(yàn)。技術(shù)人員經(jīng)幾十次的工藝實(shí)驗(yàn)，從設(shè)備選型、工藝的確定、技術(shù)配方的篩選，突破了諸多的技術(shù)難關(guān)，從中掌握了一手資料，為技術(shù)成果的產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目做了充足的準(zhǔn)備工作。研制的合成工藝路線簡(jiǎn)單，合理，全部為常溫低壓反應(yīng)，無(wú)特殊要求，所有原材料國(guó)內(nèi)均能采購(gòu)，易于工業(yè)化，具有較高的技術(shù)含量。（二）主要研制內(nèi)容為：1、工業(yè)化福美雙合成釜的選型和攪拌形式選擇；2、工業(yè)化生產(chǎn)氧氣的加入量及加入速度和加入方式；3、工業(yè)化生產(chǎn)溶劑的選擇及回收套用次數(shù)；4、工業(yè)化生產(chǎn)福美雙合成中各種物料的物質(zhì)的量比；5、進(jìn)一步優(yōu)化合成福美雙的各步工藝操作條件，包括篩選更高效的催化劑，提高合成收率及產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本；6、在200t/a基礎(chǔ)上，建立年產(chǎn)1000t福美雙的現(xiàn)代化的、自動(dòng)控制的、連續(xù)化生產(chǎn)裝置。并根據(jù)國(guó)家農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整政策和市場(chǎng)需求，逐漸擴(kuò)大規(guī)模使之成為國(guó)內(nèi)乃至世界生產(chǎn)技術(shù)最先進(jìn)、規(guī)模最大、質(zhì)量最好的名牌產(chǎn)品。

1 新老合成工藝路線及對(duì)比

1.1 老工藝氯氧法生產(chǎn)福美雙原理及工藝

1.1.1 福美鈉的合成

1.1.2 福美雙的合成

1.2 新工藝氧氣一步法生產(chǎn)福美雙原理及工藝

1.2.1 反應(yīng)原理

1.2.2 生產(chǎn)工藝

1.3 新工藝福美雙工業(yè)化連續(xù)試生產(chǎn)

1.3.1 選用設(shè)備

4000L不銹鋼壓力反應(yīng)釜；物質(zhì)的量比:m（二硫化碳）：m（二甲胺）：m（氧氣）=1:1.01：0.29；福美雙相對(duì)分子質(zhì)量：240.41。

1.3.2 工藝過程

根據(jù)工藝要求，我們選用了4000L下攪拌壓力反應(yīng)釜，反應(yīng)釜配置了加熱系統(tǒng)、溫度計(jì)、壓力計(jì)。首先向釜內(nèi)加入溶劑乙醇，再加入二甲胺和催化劑，使其溶解于溶劑中，然后向釜中加入二硫化碳，打開攪拌，加熱到40℃，在攪拌下向釜中通入氧氣，氧氣在反應(yīng)中不斷被吸收。釜內(nèi)溫度保持在40～45℃，反應(yīng)壓力保持在 0.5MPa左右。反應(yīng)4h后，氧氣不再被吸收時(shí)，反應(yīng)完成。得白色固體產(chǎn)品。經(jīng)過濾、干燥，分析化驗(yàn)，即得合格產(chǎn)品。濾液可循環(huán)套用。經(jīng)過試驗(yàn)，反應(yīng)5次后，溶劑可經(jīng)蒸餾一次，繼續(xù)使用。福美雙理論得量519.9kg。

1.3.3 福美雙工業(yè)化試驗(yàn)連續(xù)10批穩(wěn)定數(shù)據(jù)（見表1，2）

表1 單批投料量

表2 繼續(xù)10批穩(wěn)定數(shù)據(jù)

2 結(jié)論

2.1 本項(xiàng)目主要技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)為：1、經(jīng)過試驗(yàn)，多次篩選，福美雙合成選用醋酸錳作催化劑，使產(chǎn)品收率、含量有明顯的提高；2、通過試驗(yàn)，我們?cè)O(shè)計(jì)了下攪拌形式的反應(yīng)釜，使合成的安全性有了保證，使合成反應(yīng)更加穩(wěn)定；3、福美雙溶劑回收套用，經(jīng)過試驗(yàn)，可以連續(xù)反應(yīng)五次，重蒸一次，繼續(xù)套用，對(duì)反應(yīng)沒有影響；4、通過多次試驗(yàn)，確定了福美雙最佳的投料物質(zhì)的量比：

產(chǎn)品生產(chǎn)用新原料替代危險(xiǎn)化工原料的使用、節(jié)能減排等關(guān)鍵技術(shù)節(jié)省資源、降低成本，改善勞動(dòng)條件，降低三廢排放，清潔生產(chǎn)。項(xiàng)目技術(shù)達(dá)到的國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平、與同期國(guó)際水平接近或相當(dāng)。該項(xiàng)目研制開發(fā)的產(chǎn)品低毒高效、環(huán)保、安全，符合國(guó)家的產(chǎn)業(yè)政策。生產(chǎn)過程節(jié)能減排，符合當(dāng)前國(guó)家的能源和環(huán)保政策。

2.2 目前全國(guó)福美雙年產(chǎn)量在50萬(wàn)t左右，每年消耗?；仿葰?0萬(wàn)t，消耗高腐蝕性液堿55萬(wàn)t。每年排放的含硫和氨氮廢水就高達(dá)750萬(wàn)t。氨氮廢水目前還沒有有效的處理辦法。

氧氣一步氧化工藝，由于反應(yīng)周期的縮短、后處理的減少及溶劑的循環(huán)套用，達(dá)到污染減排，克服了生產(chǎn)過程中對(duì)環(huán)境的污染和操作人員的毒害。推廣該項(xiàng)技術(shù)工藝對(duì)行業(yè)技術(shù)水平的提升具有示范作用和重大的社會(huì)、環(huán)境效益。

2.3 我公司按照試生產(chǎn)階段規(guī)模計(jì)算，年降低成本37.8萬(wàn)元。平均每噸降低成本1890元，新工藝生產(chǎn)的福美雙產(chǎn)品價(jià)格具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

如果全國(guó)生產(chǎn)福美雙的企業(yè)都采用我們的工藝路線生產(chǎn)，每年會(huì)節(jié)約原料成本，節(jié)省廢水初級(jí)處理費(fèi)用可達(dá)數(shù)億元。經(jīng)濟(jì)效益社會(huì)效益顯著。

10.3969/j.issn.1008-1267.2012.05.010

TQ453.3+6

A

1008-1267（2012）05-0031-02

2012-05-08