馬向東，刁玉美

（青海省水文水資源勘測(cè)局，青海 西寧 810001）

1 自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定的原理

在氯化物的測(cè)定中，自動(dòng)電位滴定儀是用銀電極感應(yīng)溶液中的氯離子或其他鹵素離子的濃度變化并轉(zhuǎn)化為電位變化，自動(dòng)電位滴定儀再根據(jù)電位的變化，找出電位的突變點(diǎn)，即等當(dāng)點(diǎn)。最后根據(jù)到達(dá)等當(dāng)點(diǎn)時(shí)所消耗的滴定溶液的量，自動(dòng)計(jì)算氯離子的含量。

2 主要技術(shù)指標(biāo)測(cè)試

2.1 自動(dòng)電位滴定儀法準(zhǔn)確度測(cè)試

準(zhǔn)確度是測(cè)量結(jié)果與被測(cè)量真值之間的一致程度。被測(cè)樣品是水利部生產(chǎn)的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一覽表

將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量2次，滿足平行雙樣測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差的要求，相對(duì)偏差0.06%，小于5%。相對(duì)誤差0.89%，小于5%。測(cè)量的平均值79.4 mg/L，在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度允許范圍內(nèi)，見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)誤差表

2.2 自動(dòng)電位滴定儀法精密度測(cè)試

精密度是在確定的條件下重復(fù)測(cè)定的數(shù)值之間相互接近的程度。用重復(fù)性和再現(xiàn)性表示。

在相同的測(cè)量條件下，對(duì)同一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)共進(jìn)行了6次測(cè)量，計(jì)算重復(fù)性Cv值，見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精密度測(cè)試成果表

表3中平均值79.6 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.30，Cv值0.38，小于2%。標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定試驗(yàn)結(jié)果的精密度均無(wú)顯著性差異，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)Cv值）均小于限值，符合規(guī)范要求。

3 自動(dòng)電位滴定儀法與手工滴定法的比測(cè)

水樣的比對(duì)測(cè)定分別使用自動(dòng)電位滴定儀法和手工滴定法對(duì)同一水樣在同樣測(cè)定條件下進(jìn)行了對(duì)比測(cè)定，30個(gè)水體樣本是隨機(jī)選取，水體樣本涵蓋了水功能區(qū)監(jiān)測(cè)和水源地監(jiān)測(cè)、地表水監(jiān)測(cè)。所測(cè)氯化物的含量在2.86～135 mg/L之間，數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

3.1 自動(dòng)電位滴定儀法平行雙樣相對(duì)偏差的測(cè)試

平行樣分析是將同一樣品的兩份或多份子樣，在完全相同的條件下進(jìn)行同步分析，一般做雙份平行。平行樣分析反映的是分析結(jié)果的精密度，可以檢查同批測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定程度。

從表4中可以看到自動(dòng)電位滴定儀法，平行雙樣相對(duì)偏差在0.0～3.7%之間小于5%，符合規(guī)范要求。

3.2 兩種方法相對(duì)誤差的測(cè)試

相對(duì)誤差是測(cè)量誤差除以被測(cè)量（約定）真值。自動(dòng)電位滴定儀法、手工滴定法兩種方法，所測(cè)得的氯離子含量的相對(duì)誤差在0.00～4.63%之間，小于5%，均在誤差允許范圍內(nèi)。數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 相對(duì)誤差統(tǒng)計(jì)表

3.3 兩種方法測(cè)定值顯著性檢驗(yàn)—t檢驗(yàn)的測(cè)試

t檢驗(yàn)法是檢驗(yàn)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或兩組平均值是否有顯著性差異的。成對(duì)觀測(cè)值的比較-t檢驗(yàn)法，適用于兩種處理方法所得成對(duì)觀測(cè)值，即兩種方法測(cè)定結(jié)果之間是否有顯著性差異的。

經(jīng)過(guò)表5對(duì)測(cè)定結(jié)果作配對(duì)t檢驗(yàn)，t=0.58＜t0..05(30)=2.042。結(jié)果證明用自動(dòng)電位滴定法和手工滴定法，測(cè)定水中氯化物含量是無(wú)顯著性差異的。

表5 顯著性檢驗(yàn)成果表

4 結(jié)論

通過(guò)以上多種檢驗(yàn)測(cè)試證明，用自動(dòng)電位滴定法測(cè)定水體中的氯化物是切實(shí)可行的，自動(dòng)電位滴定儀法具有自動(dòng)化程度高、操作簡(jiǎn)便，測(cè)定快速、準(zhǔn)確、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。因此采用自動(dòng)電位滴定儀法測(cè)定水中氯化物，可以省時(shí)、省力、提高工作效率，減輕檢測(cè)人員的工作量，還能消除手工測(cè)試中的偶然誤差，從而提高樣品檢測(cè)的準(zhǔn)確度。