徐衛(wèi)國 徐宇威

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

氟化工

2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制備

徐衛(wèi)國 徐宇威

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

以3,3,3-三氟丙烯和溴為原料，經(jīng)加成反應合成了中間產(chǎn)物1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷，隨后在氫氧化鈉水溶液中進行消除反應制備了目標產(chǎn)物2-溴-3,3,3-三氟丙烯，通過試驗得到了較佳的反應條件。

3,3,3-三氟丙烯；加成反應；消除反應；制備

2-溴-3,3,3-三氟丙烯是一種很重要的含氟中間體，有著十分廣泛的用途。我們以3,3,3-三氟丙烯為原料，經(jīng)溴化、消除二步反應合成了2-溴-3,3,3-三氟丙烯。

1 主要原料

三氟丙烯，工業(yè)品，含量≥99%；溴，工業(yè)品，含量≥99%；氫氧化鈉，化學純，≥95%；其它均為AR或CP試劑。

2 反應原理

3 實驗過程

3.1 二溴三氟丙烷的制備

在一帶有磁力攪拌、回流冷凝器、氣體導入管的反應瓶中，投入溴后啟動攪拌，待到達反應溫度后，慢慢通入三氟丙烯氣體，反應畢冷卻，未反應的溴用5%碳酸鈉水溶液洗去，再經(jīng)水洗，無水硫酸鈉干燥、過濾，最后經(jīng)減壓蒸餾得到產(chǎn)品。

3.2 溴三氟丙烯的制備

在一個帶有磁力攪拌、恒壓滴液漏斗、溫度計和蒸餾裝置的三口燒瓶中先投入一定濃度的氫氧化鈉水溶液，升溫到指定溫度，在一定時間內(nèi)滴加入1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷，滴畢，保溫一定時間，反應期間產(chǎn)品就通過蒸餾柱和冷凝管餾出到接收瓶中，粗品蒸餾得到產(chǎn)品。

4 結果與討論

4.1 加成反應

4.1.1催化劑的選擇

據(jù)日本特開2000-169404介紹，某些金屬如鐵粉、鋁粉、銻粉及路易斯酸如三氯化鐵、三溴化鐵、三氯化鋁、三溴化鋁、三氯化銻、三溴化銻、五氯化銻、四氯化鈦等對此加成反應有加速作用。為此，我們選用了鐵粉和無水三氯化鐵這二種催化劑進行了研究。反應時投入60 g溴，反應溫度控制在40℃～45℃，三氟丙烯（TFP）的流量為60 mL/min，實驗結果如表1所示。

表1 催化劑對反應的影響

從表1可以看出，加入催化劑Fe比加入催化劑FeCl3的反應速度要快，但不加入催化劑時，反應速度更快，而且，TFP/Br2摩爾比小，收率高。這說明催化劑對此加成反應無催化劑效果，反而抑制了反應的順利進行。

4.1.2溴濃度對反應的影響

由于溴容易揮發(fā)，再加上TFP是氣體，此反應實際上是一氣液反應，因此，為了增加TFP在溴中的溶解度，我們考慮在反應體系中加入一定量的溶劑。如果選用其它的溶劑，會給后處理帶來不少的麻煩，為此我們選用1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷作反應的溶劑。反應時以60 g溴為基準，溫度為40℃～45℃，三氟丙烯（TFP）的流量為60 mL/min，考察溶劑的量對反應的影響，實驗結果如表2所示。

表2 溴的濃度對反應的影響

從表2可以看出，隨著溴濃度的降低，收率有明顯的提高，這可能與TFP的溶解度提高，從而使溴的轉(zhuǎn)化率提高有關。但溴濃度過低，收率反而下降，這可能是因為溴的濃度太小，從而降低了溴分子與TFP分子之間碰撞幾率，同時濃度太低也減少了產(chǎn)能。因此合適的溴濃度為35%。

4.1.3三氟丙烯流量對反應的影響

由于TFP價格較高，我們設想通過調(diào)整其流量來提高其利用率，為此，我們對其流量對反應的影響進行了考察。試驗時，控制TFP/Br2摩爾比為1.1，反應溫度40℃～45℃，溴濃度為35%,實驗結果如表3所示。

表3 三氟丙烯流量對反應的影響

從表3可以看出，TFP流量對反應速度有影響，流量大有利于反應速度的提高，對收率影響不大。但流量過大，降低了TFP的利用率而使收率下降。因此，合適的TFP流量為78 mL/min。

4.1.4溫度對反應的影響

試驗時，控制TFP/Br2摩爾比為1.1，反應時間2 h，TFP流量78 mL/min，溴濃度為35%,考察反應溫度對反應的影響，實驗結果如表4所示。

表4 溫度對反應的影響

從表4可以看出，隨著反應溫度的提高，收率先增加后降低，另外，由于溴是一強腐蝕性物質(zhì)，溫度高會對設備形成比較大的腐蝕，因此合適的反應溫度為40℃～45℃。

4.1.5配比對反應的影響

試驗時，控制反應溫度為40℃～45℃，反應時間2 h，溴濃度為35%,考察TFP/Br2摩爾比對反應的影響，實驗結果如表5所示。

表5 配比對反應的影響

從表5可以看出，隨著配比的提高，收率有明顯的提高，但配比從1.5增加到1.7，收率變化已經(jīng)不大，因此我們認為合適的配比為1.5。

4.1.6穩(wěn)定重復試驗

經(jīng)條件試驗得到了比較優(yōu)惠的反應條件，在此條件下進行多次的穩(wěn)定重復試驗，其結果見表6。

表6 穩(wěn)定重復試驗

從表6可以看出，重復試驗的穩(wěn)定性是很好的。

4.2 消除反應

4.2.1氫氧化鈉濃度對反應的影響

反應溫度為80℃，氫氧化鈉與原料1,2-溴-3,3, 3-三氟丙烷與的摩爾比為1.2，1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷的滴加時間為0.5 h，保溫時間為1 h，改變氫氧化鈉水溶液的濃度來考察其對反應收率的影響，結果如表7。

表7 氫氧化鈉濃度對收率的影響

從表7中可以看出：氫氧化鈉的濃度為20%和30%時，反應的收率最好。從反應現(xiàn)象來看，濃度大的反應速度較濃度低的慢，濃度越大溶液的粘度越高，會增加攪拌的困難，而濃度低會使反應的三廢增加，同時廢液的色澤加深，使后處理的難度增加。綜合以上因素，我們認為30%的氫氧化鈉水溶液濃度是比較合適的。

4.2.2原料配比對反應的影響

反應溫度為80℃，氫氧化鈉水溶液的濃度為30%，1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷的滴加時間為0.5 h，保溫時間為1 h，改變氫氧化鈉與原料1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷的摩爾比來考察其對反應收率的影響，結果如表8。

表8 原料配比對收率的影響

從表8中可以看出：氫氧化鈉與原料1,2-溴-3, 3,3-三氟丙烷摩爾配比提高有利于收率的提高，但是配比從1.1升高到1.2時收率沒有明顯的提高，因此我們認為配比為1.1是比較合適的。

4.2.3反應溫度對反應的影響

氫氧化鈉與原料1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷的摩爾比為1.1，氫氧化鈉水溶液的濃度為30%，1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷的滴加時間為0.5 h，保溫時間1 h，改變反應溫度來考察其對反應的影響，結果如表9。

從表9中可以看出：溫度提高有利于轉(zhuǎn)化率的提高，但是溫度過高一方面反應過于劇烈導致產(chǎn)品逸出，另一方面浪費能源，因此我們認為反應溫度為80℃是比較合適的。

表9 反應溫度對反應的影響

4.2.4反應時間對反應的影響

反應溫度為80℃，氫氧化鈉水溶液的濃度為30%，1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷的滴加時間為0.5 h，氫氧化鈉與原料1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷的摩爾比1.1，改變反應時間來考察其對反應收率的影響，結果如表10。

表10 反應時間對收率的影響

從反應結果來看，時間適當增加有利于轉(zhuǎn)化率的升高，但是時間增加到一定的程度轉(zhuǎn)化率又會略有下降，這可能與隨著時間的延長內(nèi)溫呈下降趨勢有關，這與反應溫度低，轉(zhuǎn)化率下降的結果是一致的。所以我們認為反應時間為2～2.5 h是比較合適的。

從反應溫度、反應時間對轉(zhuǎn)化率的影響來看，如果不將反應生成的產(chǎn)物從反應體系中及時引出，反應要完全是比較困難的。

5 結論

(1)以1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷為原料，在氫氧化鈉水溶液中進行消除反應制備了2-溴-3,3,3-三氟丙烯的工藝是可行的。

(2)最佳反應條件是：反應溫度80℃、原料1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷與氫氧化鈉的摩爾比1：1.1、反應時間2～2.5 h、氫氧化鈉水溶液的濃度30%。

Preparation of 2-Bromo-3,3,3-trifluoropropylene

XU Wei-guo,XU Yu-wei
(Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 310023,China)

A process for the preparation of 2-bromo-3,3,3-trifluoropropylene was provided.First step,1,2-dibromo-3,3,3-trifluoropropane was synthesized by empolying 3,3,3-trifluoropropylene and bromine as starting materials.Second step,HBr was eliminated with NaOH aq.solution to obtain 2-bromo-3.3.3-trifluoropropylene. Optimized conditions were studied.

3,3,3-trifluoropropylene;addition reaction;elimination reaction;preparation

1006-4184（2012）07-0001-03

2012-04-16

徐衛(wèi)國(1965-)，男，教授級高工，主要從事含氟精細化學品的研究開發(fā)工作。