杜 廷黃亞茹雷小英楊 琳夏雄燕

（1.浙江贊宇科技股份有限公司，浙江 杭州 310009；2.浙江省表面活性劑重點實驗室，浙江 杭州 310009；3.浙江公正檢驗中心，浙江 杭州 310009）

農(nóng)藥化工

30%草甘膦水劑的配方研究

杜 廷1,2黃亞茹1,2雷小英1,2楊 琳3夏雄燕1,2

（1.浙江贊宇科技股份有限公司，浙江 杭州 310009；2.浙江省表面活性劑重點實驗室，浙江 杭州 310009；3.浙江公正檢驗中心，浙江 杭州 310009）

對幾種表面活性劑在30%草甘膦水劑中的應用進行了篩選和相關性能的研究，最佳配方為草甘膦原粉30%、氨水4.0%～5.0%、AOS（α-烯基磺酸鈉）4.0%、APG（烷基糖苷）6.0%、茶皂素0.50%、有機硅消泡劑0.10%~0.50%。其表面張力、起泡性、泡沫穩(wěn)定性、黏度、常溫熱貯穩(wěn)定性指標均表現(xiàn)優(yōu)異，符合草甘膦水劑的質(zhì)量標準。

草甘膦；水劑；表面活性劑；應用

0 前言

草甘膦是美國孟山都公司于20世紀70年代開發(fā)的，在全球范圍內(nèi)應用最為廣泛的滅生性除草劑，具有內(nèi)吸、高效、廣譜、低毒、安全等特點。隨著耐草甘膦作物品種的發(fā)展，銷售額仍將進一步迅速增長，用途更為廣泛，這就要求加快草甘膦劑型的開發(fā)力度，以滿足市場的需求[1-3]。

目前草甘膦劑型主要有兩種：一種是草甘膦鹽類的水劑，另一種是草甘膦鹽類的水溶性粒劑。水劑是農(nóng)藥原藥的水溶液劑型，是一種典型的水基型農(nóng)藥制劑。本文主要研究一些低毒、和環(huán)境有良好相容性的表面活性劑在草甘膦水劑中的應用，如AOS、CAB、APG、茶皂素[4]等在草甘膦水劑中的應用。這些表面活性劑具有良好的乳化、滲透、分散性能且生物降解率高（均大于90%），相比傳統(tǒng)農(nóng)藥劑型中常用的烷基酚聚氧乙烯醚（NP）、牛脂胺聚氧乙烯基醚系列表面活性劑，具有明顯優(yōu)勢。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

95%草甘膦 （新安化工科技股份有限公司）；氨水（杭州雙林化工試劑廠）；AEC（醇醚羧酸鹽）（中國日用化學工業(yè)研究院）；30%CAB（椰油基酰胺丙基甜菜堿）（浙江贊宇科技股份有限公司）；35%AOS（α-烯基磺酸鈉）（浙江贊宇科技股份有限公司）；咪唑啉-1（廣州星業(yè)科技股份有限公司）；烷基糖苷C901（深圳市長園嘉彩環(huán)境材料有限公司）；茶皂素（浙江東方茶業(yè)科技有限公司）；有機硅消泡劑WACKER silfoam SRE CN（德國瓦克化學有限公司）。

1.2 實驗儀器

KRüSS K100MK2表面張力儀 （德國KRüSS公司）；AR1502CN電子天平 （美國奧豪斯儀器有限公司）；AL204分析天平 （瑞士Mettler-Toledo國際股份有限公司）；FE20-FiveEasyTMpH計（瑞士Mettler -Toledo國際股份有限公司）；KRüSS FM4200接觸角測定儀 （德國KRüSS公司）；DGG-9123A型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海森信實驗儀器有限公司）；THD-0530低溫恒溫槽（寧波天恒儀器廠）；羅氏泡沫儀 （實驗室自備）；KQ5200DB數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 30%草甘膦水劑配方

表1 30%草甘膦水劑配方

1.3.2性能測定方法

有效成分含量按高效液相色譜法測定[5]。起泡性及穩(wěn)泡性能：采用羅氏泡沫儀在恒溫50℃下測定初始及5 min后的泡沫值，以5 min后剩余泡沫高度的百分率表示泡沫穩(wěn)定性，測定樣品的濃度為1 g/L。表面張力的測定：采用鉑金板法，測試溫度25℃，樣品質(zhì)量濃度1 g/L。接觸角：0.1%的水溶液，以綠蘿葉子作為固體面，在25℃下測定。pH值按GB/ T 1601-93方法測定。熱貯穩(wěn)定性：稱取一定量試樣，密封于廣口瓶或安瓿瓶中，在（54±2）℃條件下置于恒溫箱中貯藏14 d后分析其有效物的含量，分解率小于5%為合格。冷貯穩(wěn)定性：按GB/T 19137-2003中"乳劑和均相液體制劑"進行。析出固體或油狀物的體積不超過0.3 mL為合格。草甘膦質(zhì)量分數(shù)的按照GB 20684-2006（4.3.1高效液相色譜法）測定。

1.4 30%草甘膦水劑的配制工藝

按草甘膦原藥與氨水摩爾比2:3投料。在水中加入草甘膦以及滴加25%的氨水，適當冷卻，控制反應溫度不高于60℃，攪拌至原藥完全溶解后加入10%的助劑，再加入適量的有機硅消泡劑，調(diào)制成有效成分為30%的草甘膦水劑，經(jīng)過過濾得到產(chǎn)品。其工藝合成路線及流程圖如圖1。

1.5 表面活性劑篩選

將AEC、AOS、CAB、咪唑啉-1、APG等幾種表面活性劑作為配制30%草甘膦銨鹽水劑的主表面活性劑，通過觀察制劑的外觀、流動性能等指標，達到初篩表面活性劑的目的，然后進一步對制劑進行其它相關性能的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑篩選

30%草甘膦水劑的配制實驗見表2。實驗以AEC、AOS、CAB、咪唑啉-1、APG等幾種表面活性劑作為主表面活性劑進行篩選，配制30%草甘膦銨鹽水劑，其中咪唑啉-1、AEC配制的水劑出現(xiàn)分層，不能形成均勻透明的水劑。CAB單用或者和AOS復配可以形成均勻透明溶液，但由于其表觀黏度過大（＞6M mPa·s），導致水劑的流動性很差。

表2 表面活性劑篩選

2.2 AOS-APG復配在30%草甘膦水劑中的應用

結(jié)合上述實驗結(jié)果，將AOS-APG陰-非離子表面活性劑體系按照不同比例復配進行篩選（見表3），并對制劑產(chǎn)品的性能（表面張力、起泡性、泡沫穩(wěn)定性、接觸角）進行測定，其結(jié)果見圖2~圖6。

表3 不同比例APG、AOS配制30%草甘膦水劑

2.2.1表面張力的測定

從表面張力的測定結(jié)果數(shù)據(jù)分析，制劑添加APG、AOS以及茶皂素后使得制劑的表面張力較對比樣空白樣GLY-0有顯著的降低，實驗測定結(jié)果見圖2。

2.2.2 30%草甘膦水劑樣品起泡性及泡沫穩(wěn)定性的測定

從實驗數(shù)據(jù)分析（見圖3），以上6個實驗樣品具有較低的起泡性，這是作為農(nóng)藥水劑的基本要求，因為過大的起泡性對操作和使用過程都是不利的；另一方面，6個水劑樣品的泡沫穩(wěn)定性均較好，其中GLY-3的泡沫穩(wěn)定性最好，其大小與除草效果的關系仍然有待進一步研究。

2.2.3 30%草甘膦水劑樣品黏度實驗

從水劑表觀黏度的測定實驗結(jié)果來看，它們均為非牛頓流體。從圖4的曲線看，以上幾個制劑樣品表現(xiàn)出剪切增稠的現(xiàn)象，其表觀黏度與AOS的添加量存在密切關系，AOS對制劑體系具有增稠作用。從結(jié)合實際使用的角度來看，當草甘膦水劑達到一定黏度后，可增加藥液在葉表面的黏附力，延長藥液在葉面上的持續(xù)時間，減少藥液損失。

2.2.4 30%草甘膦水劑樣品接觸角測定

以綠蘿葉為界面測定草甘膦水劑樣品的潤濕接觸角（見圖5）。實驗通過測定7個樣品在0 min、5 min、10 min時的接觸角（見圖6）得出，這7個樣品在3個時間間隔（0 min、5 min、10 min）所對應的接觸角大小順序為GLY-0＞GLY-6＞GLY-5＞GLY-4＞GLY-3＞GLY-2＞GLY-1，由此表明，AOS的加入能顯著減小水劑液滴與綠蘿葉面的接觸角，增加水劑在葉面的潤濕力，但隨著AOS含量的增加，會使得水劑產(chǎn)品的表觀黏度有升高趨勢（見圖4）。因此，在水劑產(chǎn)品的實際配制過程中應當綜合考慮AOS用量對水劑表觀黏度的影響，AOS在30%草甘膦水劑中的推薦用量為4.0%。

2.2.5產(chǎn)品穩(wěn)定性實驗

熱貯穩(wěn)定性實驗：采用上述配方加工的30%草甘膦水劑，在54℃±2℃/14 d下貯存，考察制劑的化學穩(wěn)定性，其熱貯分解率＜5%，則評定為合格，測定結(jié)果如表4所示。低溫穩(wěn)定性實驗（表5所示）結(jié)果表明，以上受試樣品的低溫穩(wěn)定性符合標準要求。

表4 熱貯穩(wěn)定性試驗

表5 冷貯穩(wěn)定性試驗

2.3 30%草甘膦水劑樣品優(yōu)選配方

通過前述部分的系列實驗，得到優(yōu)選配方（見表6）。

表6 30%草甘膦水劑樣品優(yōu)選配方

3 結(jié)論

本研究表明，AOS和APG在30%草甘膦水劑體系中具有很好的協(xié)同性。α-烯基磺酸鈉（AOS）作為一種表面活性劑，具有很好的溶解性、耐硬水性以及適宜的起泡性，APG作為一種新型的非離子表面活性劑，具有良好的生物降解性，通過與陰離子表面活性劑AOS的復配，加工得到的30%草甘膦銨鹽水劑具有良好的理化穩(wěn)定性、起泡性、泡沫穩(wěn)定性和潤濕展布性等。其中AOS與APG配方的比例為1:1.5為最佳配比，其表面張力，接觸角能夠達到最佳。

受測樣品水劑表現(xiàn)為非牛頓流體模型，其穩(wěn)定性受時間和溫度等因素的影響，從常溫貯存和熱貯的實驗結(jié)果可知，樣品外觀、有效成分均沒有發(fā)生顯著變化。

[1]周曙光，張柏青.草甘膦銨鹽的合成研究[J].杭州化工，2001，31（1）：29-30.

[2]邵靜，矯慶澤，張宗儉，等.75.7%草甘膦銨鹽可溶粒劑的配方研究[J].農(nóng)藥，2007，46（1）：743-745.

[3]郭紅.改良型10%草甘膦水劑加工配方研究[J].云南化工，2002，29（2）：4-5.

[4]夏春，楊鐘，朱伯，等.茶皂素在農(nóng)藥工業(yè)中應用研究進展[J].茶葉科學，2000，20（2）：82-88.

[5]GB 20684-2006.草甘膦水劑[S].

Studies on the Glyphosate 30%AS

DU Ting1,2,HUANG Ya-ru1,2,LEI Xiao-ying1,2,YANG Lin3,XIA Xiong-yan1,2
（1.Zhejiang Zanyu Technology Co.,Ltd.,Hangzhou 310009,China；2.Zhejiang Provincial Key Laboratory of Surfactant,Hangzhou 310009,China；3.Zhejiang Gongzheng Testing Center Inc.,Hangzhou 310009,China）

This article mainly elaborated researches about the appliance and selection of several surfactants in 30%Glyphosate liquid agent.The best formulation is：Glyphosate active powder 30%、ammonia water 4.0%~5.0%，AOS 4.0%，APG 6.0%，tea saponin 0.50%，defoaming agent 0.10%~0.50%.Its performances in surface tension，foaming effects，stability of foam，viscosity，stability of storing in normal temperature or heat are all turned out to be perfect which corresponds with the quality standard of Glyphosate liquid agent.

glyphosate;aqueous solution;surfactant;application

1006-4184（2012）07-0004-04

2012-02-06

杜廷（1985-），男，浙江人，碩士研究生，助理工程師。從事表面活性劑的合成與性能研究。