王景昌，趙建濤，杜中華，劉春明，董 旭

（大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622）

精細(xì)化工

高效降凝劑的合成與改性

王景昌，趙建濤，杜中華，劉春明，董 旭

（大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622）

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以摩爾比為9∶5∶1的丙烯酸十八酯、馬來酸酐、苯乙烯為單體，甲苯為溶劑，過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在80 ℃下合成了丙烯酸十八酯-馬來酸酐-苯乙烯三元共聚物（降凝劑A）；在甲苯溶劑中，120 ℃下分別用脂肪醇/脂肪胺對降凝劑A進(jìn)行醇解/胺解，合成了降凝劑B/降凝劑C?？疾炝私的齽〢用于大慶原油降凝時所需的最佳引發(fā)劑用量；在大慶原油中分別加入0.5%（w）的降凝劑A，B，C，考察了不同降凝劑對大慶原油的降凝和降黏效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成降凝劑A的最佳引發(fā)劑用量為1.0%（基于總單體質(zhì)量）；降凝劑C在降凝和降黏方面都優(yōu)于降凝劑A和降凝劑B，使用降凝劑C時大慶原油傾點(diǎn)降幅最高達(dá)14 ℃、黏度最大降幅為56.78%；脂肪醇/脂肪胺的碳數(shù)影響降凝劑對原油的降凝和降黏效果。

丙烯酸十八酯-馬來酸酐-苯乙烯三元共聚物；原油；降凝劑；醇解；胺解

我國油田主要盛產(chǎn)高蠟原油［1］，石蠟在原油中的結(jié)晶給原油的運(yùn)輸和儲存帶來很大的問題［2］。當(dāng)溫度降到某一值時，原油開始析出微小的石蠟晶粒，繼而連成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，把油包在其中，使原油失去流動性，因而降低原油的凝固點(diǎn)以及改善其流動性能具有重要的研究意義和實(shí)用價值［3］。原油降凝降黏一般采用加熱法、微生物法和使用化學(xué)添加劑等方法［4］。在原油中添加化學(xué)降凝劑具有操作簡單、后處理容易等優(yōu)點(diǎn)，是備受關(guān)注的一種方法［5-6］。

降凝技術(shù)最早始于20世紀(jì)30年代初，當(dāng)時發(fā)現(xiàn)氯化石蠟和萘的縮合物有降凝作用［7］。20世紀(jì)60年代以來，國內(nèi)外針對不同地區(qū)的原油制備出不同的降凝劑，但到20世紀(jì)80年代，世界上一些主要公司不再著重于合成或開發(fā)新型降凝劑，而是在原有降凝劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行復(fù)配及改性［8］。在原油降凝劑中，關(guān)于丙烯酸十八酯-馬來酸酐-苯乙烯三元共聚物類降凝劑的報道很多［9-11］，但該類降凝劑對高凝原油的感受差。由于丙烯酸十八酯-馬來酸酐-苯乙烯三元共聚物中含有酸酐基團(tuán)，為其改性提供了可能，用脂肪醇/脂肪胺對其進(jìn)行醇解/胺解，可以改進(jìn)該類降凝劑的性能。

本工作合成了丙烯酸十八酯-馬來酸酐-苯乙烯三元共聚物，并將其醇解和胺解后用于大慶原油的降凝和降黏，使大慶原油的凝點(diǎn)和黏度都大幅度降低。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

甲苯：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對甲基苯磺酸、脂肪醇、脂肪胺、苯乙烯：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲醇：分析純，沈陽新興試劑廠；過氧化二苯甲酰、馬來酸酐：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；丙烯酸十八酯：自制。

1.2 降凝劑的制備

1.2.1 丙烯酸十八酯-馬來酸酐-苯乙烯三元共聚物的制備

將丙烯酸十八酯、馬來酸酐和苯乙烯按摩爾比9∶5∶1的比例放入三口瓶中，以甲苯為溶劑，抽真空，通入氮?dú)?，置換出空氣，升溫至80 ℃進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)時間為0，2，4 h時分3次加入引發(fā)劑過氧化二苯甲酰。反應(yīng)7 h后，在甲醇中沉淀產(chǎn)物，抽濾，同時用熱甲醇洗滌，最后在真空干燥箱內(nèi)于70 ℃下干燥12 h，得到丙烯酸十八酯-馬來酸酐-苯乙烯三元共聚物，記為降凝劑A。

1.2.2 降凝劑A的醇解/胺解

按照降凝劑A的酸酐部分與脂肪醇/脂肪胺的摩爾比為1∶1.8的比例，將降凝劑A與脂肪醇/脂肪胺加入三口瓶中，以甲苯為溶劑和攜水劑、對甲基苯磺酸為催化劑，在120 ℃下反應(yīng)6 h/8 h，至分水器內(nèi)不再增加水。反應(yīng)結(jié)束后，在甲醇中沉淀產(chǎn)物，抽濾，同時用熱甲醇洗滌，在真空干燥箱內(nèi)于70 ℃下干燥12 h，得到降凝劑A的醇解/胺解產(chǎn)物，記為降凝劑B/降凝劑C。

1.3 降凝效果測定方法

自制簡易傾點(diǎn)測定儀［12］，用透明玻璃制成雙層圓筒狀平底套管，中間插一根校正過的100 ℃溫度計(jì)，將被測原油加熱到70 ℃時倒入管中逐漸冷卻，冷卻速率為每3 min降低1 ℃，記下傾斜試管時試樣不再流動的溫度，即為傾點(diǎn)。采用毛細(xì)管黏度法測定試樣的黏度［13］。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量對降凝劑A的影響

引發(fā)劑用量直接影響所合成的降凝劑的相對分子質(zhì)量的大小，從而導(dǎo)致降凝劑的結(jié)晶溫度不同，只有當(dāng)降凝劑的結(jié)晶溫度與石蠟的結(jié)晶溫度接近時，才能達(dá)到最佳的降凝效果。引發(fā)劑用量對降凝劑A降凝效果的影響見圖1。由圖1可看出，引發(fā)劑用量（基于總單體質(zhì)量）為1.0%時，降凝效果最好。說明此時降凝劑A與原油中石蠟的匹配達(dá)到最佳。因此，以下實(shí)驗(yàn)采用引發(fā)劑用量為1.0%的降凝劑A進(jìn)行醇解/胺解，制得降凝劑B/降凝劑C。

圖 1 引發(fā)劑用量對降凝劑A降凝效果的影響Fig.1 The effect of initiator dosage on pour point depression effect of octadecyl acrylate-maleic anhydride-styrene ternary copolymer（pour point depressant A).

2.2 側(cè)鏈碳數(shù)相同的不同降凝劑的降凝和降黏效果

分別用十八醇和十八胺對降凝劑A進(jìn)行醇解和胺解，得到與降凝劑A碳數(shù)相同的降凝劑B和降凝劑C。雖然它們的側(cè)鏈碳數(shù)相同，但所含極性基團(tuán)不同，因此降凝和降黏的效果也有差異，側(cè)鏈碳數(shù)相同的不同降凝劑的降凝和降黏效果見表1。由表1可看出，無論在傾點(diǎn)還是在黏度的降幅上，降凝劑B和降凝劑C都優(yōu)于降凝劑A，且降凝劑C優(yōu)于降凝劑B。這是因?yàn)榻的齽〤含有極性更強(qiáng)的酰胺鍵，在石蠟結(jié)晶時可更加有效地改變石蠟的結(jié)晶方向，阻止石蠟形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此，傾點(diǎn)和黏度的降幅最大。

表 1 側(cè)鏈碳數(shù)相同的不同降凝劑的降凝和降黏效果Table 1 The pour point depression and visbreaking effects of different pour point depressants with same side-chain carbon number

2.3 脂肪醇/脂肪胺的碳數(shù)對降凝效果的影響

降凝劑的降凝機(jī)理有成核作用、共晶作用和吸附作用3個，目前最廣泛接受的是共晶作用。原油中石蠟的碳數(shù)為20～35［14］，降凝劑側(cè)鏈的碳數(shù)與原油中含量最多的石蠟組分的碳數(shù)相匹配時，降凝效果較好，同時降凝劑的降凝效果還與其本身所含的極性基團(tuán)有關(guān)。用碳數(shù)為16～24的脂肪醇/脂肪胺對降凝劑A進(jìn)行醇解/胺解，考察脂肪醇/脂肪胺的碳數(shù)對降凝效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖 2 脂肪醇/脂肪胺的碳數(shù)對降凝效果的影響Fig.2 The effects of the carbon numbers of aliphatic alcohol/aliphatic amine on the pour point depression.w（Pour point depressant )＝0.5%.

由圖2可知，隨脂肪醇/脂肪胺碳數(shù)的增加，傾點(diǎn)下降幅度先增大后減?。唤的齽〤的降凝效果好于降凝劑B；當(dāng)脂肪醇的碳數(shù)為22、脂肪胺的碳數(shù)為20時，降凝劑B和降凝劑C的降凝效果最好，其中降凝劑C可使傾點(diǎn)最高降低14 ℃。

2.4 脂肪醇/脂肪胺的碳數(shù)對降黏效果的影響

降凝劑不但能降低原油的傾點(diǎn)，還能降低原油的黏度，這是由于降凝劑在石蠟結(jié)晶的過程中，使原本結(jié)晶成大塊的石蠟分散成小塊，宏觀表現(xiàn)之一就是黏度的下降。用碳數(shù)為16 ～24的脂肪醇/脂肪胺對降凝劑A進(jìn)行醇解/胺解，考察脂肪醇/脂肪胺的碳數(shù)對降黏效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3可看出，隨脂肪醇/脂肪胺碳數(shù)的增加，黏度下降幅度先增大后減小；降凝劑C的降黏效果優(yōu)于降凝劑B；降凝劑B在脂肪醇的碳數(shù)為22時，降黏效果最好；降凝劑C在脂肪胺的碳數(shù)為20時，降黏效果最好，此時黏度降幅達(dá)56.78%。

圖 3 脂肪醇/脂肪胺的碳數(shù)對降黏效果的影響Fig.3 The effects of the carbon numbers of aliphatic alcohol/aliphatic amine on the visbreaking.w（Pour point depressant )＝0.5%.

3 結(jié)論

（1）合成了丙烯酸十八酯-馬來酸酐-苯乙烯三元共聚物降凝劑，將其用于大慶原油的降凝，最佳引發(fā)劑用量為1.0%。

（2）用脂肪醇/脂肪胺對丙烯酸十八酯-馬來酸酐-苯乙烯三元共聚物降凝劑進(jìn)行醇解/胺解，脂肪胺胺解后得到的降凝劑C在降凝和降黏方面優(yōu)于脂肪醇醇解后得到的降凝劑B。降凝劑C在用量為大慶原油質(zhì)量0.5%的條件下，傾點(diǎn)降幅最高達(dá)14 ℃、黏度最大降幅為56.78%。

［1］宋昭崢，葛際江，張貴才，等. 高蠟原油降凝劑的發(fā)展概況［J］. 石油大學(xué)學(xué)報，2001，25（6）：117 - 122.

［2］Misra S，Baruah S，Singh K. Paraf fi n Problems in Crude Oil Production and Transportation［J］.SPE Prod Facil，1995，10（1）：50 - 54.

［3］霍建中，白玉山，趙小軍. 高效原油降凝劑的合成研究及實(shí)驗(yàn)［J］. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2004，23（1）：46 - 47.

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［9］朱瑩，李俊臺，馬敬環(huán). 用于高含蠟原油的雙聚物降凝劑的研制［J］. 油田化學(xué)，2002，19（4）：319 - 321.

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［12］石油化工科學(xué)研究院. GB 510—83 石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測定法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社， 1983.

［13］高橋石化公司煉油廠. GB/T 265—1988 石油產(chǎn)品運(yùn)動粘度測定法和動力粘度計(jì)算法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1988.

［14］廖克儉，戴躍玲，叢玉鳳. 石油化工分析［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：260 - 261.

Synthesis and Modification of High Efficiency Pour Point Depressant

Wang Jingchang，Zhao Jiantao，Du Zhonghua，Liu Chunming，Dong Xu
（College of Environmental and Chemical Engineering，Dalian University，Dalian Liaoning 116622，China）

A ternary copolymer, pour point depressant A，was prepared from octadecyl acrylate，maleic anhydride and styrene with mole ratio of 9∶5∶1 under the conditions of N2atmosphere and 80 ℃with toluene as the solvent and dibenzoyl peroxide as the initiator. Pour point depressants B and C were synthesized by alcoholysis and aminolysis of pour point depressant A with aliphatic alcohol and aliphatic amine respectively in toluene solvent at 120 ℃. The effect of the initiator dosage in synthesis of pour point depressant A on the pour point depression of Daqing crud oil was investigated. 0.5%（w) Pour point depressants A，B and C were added separately to Daqing crude oil to investigate their pour point depression and visbreaking. The results showed that the optimal initiator dosage was 1.0%（w)（based on the total monomers). Pour point depressant C was more effective for Daqing crude oil than A and B in the drops of the pour point and viscosity，the pour point drop could reach 14 ℃ and the viscosity could decrease by 56.78%. The carbon numbers of both the aliphatic alcohol and the aliphatic amine would in fl uence the pour point depression and the visbreaking.

octadecyl acrylate-maleic anhydride-styrene ternary copolymer；crude oil；pour point depressant；alcoholysis；aminolysis

1000 - 8144（2012）02 - 0181 - 04

TQ 314.2

A

2011 - 09 - 14；［修改稿日期］2011 - 11 - 18。

王景昌（1964—），男，黑龍江省肇源縣人，博士，教授，電話 0411-87403811，電郵 Wjc6116@163.com。

（編輯 王 萍）