基于Stern－Volmer關系式的壓力敏感涂料特性研究

李國帥，范召林，馬護生，周 強，熊 健，薛省衛(wèi)

（1.中國空氣動力研究與發(fā)展中心，四川 綿陽 621000；2.中國人民解放軍94170部隊，西安710082）

0 引 言

壓力敏感涂料（Pressure Sensitive Paint，PSP）測壓技術是一種基于高分子聚合物光致發(fā)光過程和動態(tài)氧猝滅效應的全域光學非接觸式壓力測量方法，與常規(guī)測壓孔測壓方法（PSI）相比，其主要的技術優(yōu)勢表現在：（1）可獲得表面全域高分辨率的壓力連續(xù)分布圖譜；（2）大大減少了測壓孔布置安裝所需的成本和工作量，模型制作和試驗周期明顯縮短，經濟性和時效性顯著提高；（3）從根本上改變了傳統(tǒng)測壓方法在模型的薄壁部位或薄壁模型應用的難題，具有較好的適用性。因此，美國、俄羅斯、歐洲、日本［1－9］等國家的氣動研究機構和相關大學廣泛開展了PSP技術基礎和試驗研究，使之進入工程應用，并視之為21世紀最有發(fā)展前景的試驗技術之一。

Stern－Volmer關系式建立了熒光光強與表面壓力之間的函數關系，以Stern－Volmer關系式為基礎進行相關分析是PSP測壓技術的重要研究方向之一。Tianshu Liu［1］等基于溫度校正的 Stern－Volmer表達式建立了PSP測壓技術不確定度評價分析模型。D.R.Mendoza［2］基于Stern－Volmer關系式通用形式分析了CCD各種噪聲對PSP測壓精度的影響。Oglesby［3］等從Stern－Volmer基本關系式出發(fā)分析了PSP測壓技術對壓力靈敏度、涂料發(fā)光強度的限制。

國內PSP測壓技術經過多年的研究已經取得了長足的進展，中航工業(yè)集團空氣動力研究院、西北工業(yè)大學等單位進行了卓有成效的試驗研究，為PSP測壓技術的工程應用積累了重要經驗，但相關基礎研究尚未得到廣泛關注和深入討論。壓敏涂料是PSP測量的基礎，涂料特性的研究對提高PSP測量精度具有重要意義。該研究在推導和整理多種形式Stern－Volmer關系式的基礎上，從其衍生式出發(fā)，分析研究了測量偏差、壓力靈敏度和最佳壓力測量范圍等主要涂料特性參數的規(guī)律特點以及對PSP測量的影響，得出了一些符合PSP測量技術規(guī)律并對其工程應用具有重要參考意義的結論。

1 光學壓敏涂料測壓技術基本原理

PSP測壓技術一般通過噴涂方式在模型表面形成功能涂層，將探針分子固定于其中，當涂層受到一定波長激發(fā)照射時，其中的探針分子受到激發(fā)，進入相應的電子激發(fā)態(tài)，并通過發(fā)射波長更長的光來耗散所吸收的能量，同時與空氣中滲透進入涂層并在其中擴散的氧分子相碰撞，轉移所吸收的能量，回到基態(tài)。上述過程被稱為Stern－Volmer過程，而描述該過程的關系式則為Stern－Volmer關系式。Stern－Volmer關系式描述了空氣壓力與探針分子發(fā)光強度之間的定量關系。通過采集有風試驗狀態(tài)和無風參考狀態(tài)的發(fā)光圖像，并依據涂料標定實驗獲得的Stern－Volmer定量關系，就可得到模型表面壓力的連續(xù)分布。

2 Stern－Volmer關系式

2.1 Stern－Volmer基本關系式

定義壓敏涂料光敏探針分子發(fā)光量子效率：

即發(fā)光強度和吸收激發(fā)光強度之比。

其中：Ia為壓敏涂層探針分子吸收激發(fā)光光子的能量（強度），I為光致發(fā)光過程的發(fā)光強度，即發(fā)光強度。［L＊］、［O2］分別為壓敏涂層中激發(fā)態(tài)探針分子和氧分子濃度，kr、knr、kq分別為輻射能量耗散方式速率常數、非輻射能量耗散方式速率常數和氧猝滅速率常數。

當涂層表面壓力為零時，氧分子濃度也為零，不存在猝滅效應：

（2）和（1）式做對比，約除不可測量Ia得：

由Hery定律得：

S、P分別為氧分子在壓敏涂層中的滲透率（溶解度）和表面壓力，φO2為涂層表面氣體的氧分壓。將（4）代入（3）可得：

其中：

為Stern－Volmer常數，該值受溫度影響。

式（5）是Stern－Volmer最基本的形式，式中I0測量較為困難，且測量精度不高，只能作為原理性公式。

2.2 Stern－Volmer線性表達式

工程應用中，一般選擇無風（wind－off）狀態(tài)為參考狀態(tài)，通過與風洞試驗有風狀態(tài)（wind－on）時的發(fā)光強度做比運算來計算模型表面壓力。

參考狀態(tài)下：

（5）和（6）式做比運算，可得：

其中：

為Stern－Volmer關系式常數，一般由靜態(tài)標定實驗得到，“ref”表示無風參考狀態(tài)。

式（7）是PSP技術中光強法的基本關系式，是工程中最常用的表達形式，通過無風狀態(tài)和有風狀態(tài)發(fā)光強度的比運算，可有效補償甚至消除因涂層厚度、激發(fā)光強度和探針分子濃度分布不均勻帶來的測量誤差。

此外，為了分析處理數據的需要，式（7）經過簡單推導，可以得到其它形式：

2.3 基于溫度校正的Stern－Volmer表達式

溫度變化主要影響Stern－Volmer過程中的兩個物理過程：無輻射能量耗散及氧分子在涂層中的滲透和擴散。光化學中的Arrhenius［4］和Smoluchowski方程［5］分別建立了溫度對無輻射能量耗散速率常數和猝滅速率常數的影響分析模型：

其中：knr0＝knr0（T＝0），Enr、ED分別為探針分子非輻射能量耗散過程活化能和氧分子在壓敏涂層中擴散滲透過程活化能。R為普適氣體常數，RAB為光敏探針分子與氧分子之間的平均分子間距，N0、D0分別為阿伏伽德羅常數和氧滲透常數。

將Arrhenius和Smoluchowski方程代入（5）和（7）式，整理計算可得：

其中：

A（Tref）、B（Tref）為T＝Tref情況下的 Stern－Volmer關系式常數。

式（12）考慮了溫度效應對Stern－Volmer常數影響。通過標定試驗可以得到Enr、ED，如果通過紅外、TSP等方法得到了模型表面的溫度分布，通過式（12）便可以修正溫度效應對測壓結果的影響。

從式（12）也可以看出，研制低溫度敏感度的涂料時應選擇Enr較小的探針分子和ED較小的聚合物粘結劑基質材料。

試驗研究表明［6］：只要T＝Tref，即使溫度變化，Stern－Volmer常數基本保持不變，即：

其中系數C′1、C′2、C′3與溫度無關。

定義因子K描述有風狀態(tài)和無風狀態(tài)之間的溫度變化：

考慮溫度效應后的Stern－Volmer為：

目前，預先標定和原位標定是獲得Stern－Volmer常數最常用的方法。當預先標定和原位標定單獨使用不能保證校準精度時，通過式（15）可以有效整合兩種校準方法的數據信息。

由于模型表面溫度分布場的測量較為困難，式（15）在工程中應用更加廣泛。

2.4 Stern－Volmer高階表達式

實驗結果表明［7］：線性形式的Stern－Volmer關系式只在有限的壓力和溫度范圍內成立，在更廣的壓力和溫度范圍內，一些涂料的Stern－Volmer曲線呈現明顯的非線性。

Stern－Volmer關系式的非線性主要因為式（5）的Henry定律沒有考慮探針分子在涂層微環(huán)境下的異質性以及壓力對氧分子濃度和滲透率的影響。

采用更具普遍性的Henry定律［8］：

其中：C為Langmuir氣體比容，a為Langmuir親和系數。

將（16）式代入（3）、（7）式，整理推導并進行線性處理可得：

考慮溫度效應，將Arrhenius和Smoluchowski方程代入（17）式可得：

式（17）、（18）給出了Stern－Volmer關系式的高階形式（一般取到三階即可保證精度），式（18）還考慮了壓敏涂料的溫度效應。相比線性形式的Stern－Volmer關系式。式（17）、（18）雖然數據處理較為復雜，但更具通用性，在風洞試驗中的應用也越來越廣泛。

3 PSP測壓技術測量偏差、最優(yōu)測壓范圍、壓力靈敏度分析

3.1 壓力測量偏差分析

定義壓力相對測量偏差：

由式（7）可知，PSP測壓技術通過探針分子發(fā)光強度分布計算壓力，壓力測量偏差主要取決于發(fā)光強度采集誤差。

定義探針分子發(fā)光效率：

E是壓敏涂料熒光強度輸出的一個無量綱量度，其測量不確定度ΔE主要取決于相機對灰度的分辨率，8位的標準CCD相機ΔE≈0.5%，16位的科學級CCD相機發(fā)光效率的測量不確定度可以控制在0.1%以內。

將式（20）代入式（3）、（7），得：

上式求微分，整理可得：

圖1描述了ΔE分別為0.5%和0.1%時壓力相對測量偏差隨發(fā)光效率E的變化規(guī)律：E＝0.5時壓力相對測量偏差最小，發(fā)光效率E在0.2～0.8之間時，壓力相對偏差保持在較低的水平，超出此范圍，測量值偏差迅速增大。此外，更小的ΔE可得到更高精度的測量結果，但壓力測量偏差隨E的變化規(guī)律基本不變。

圖1 壓力相對測量偏差隨發(fā)光效率變化曲線Fig.1 Relative error in pressure as a function of emittance for constant error in emittance of 0.5%and 0.1%

發(fā)光效率E過小，會降低相機的信噪比，發(fā)光效率E過大，說明涂料壓力靈敏度較低或測量壓力較小，會引起較大的相對壓力偏差。在涂料研制或工程應用中，應保證壓敏涂料在測壓范圍內發(fā)光效率E處于0.2～0.8的水平。

3.2 壓力靈敏度分析

定義無量綱壓力靈敏度：

壓力靈敏度S表征了發(fā)光光強（發(fā)光效率）對壓力變化響應的靈敏程度。

對（22）式求微分可得：

（24）式可轉化為：

欲使上式有根，則：

圖2給出了對數坐標下壓力靈敏度S隨壓力的變化規(guī)律，即壓力越大靈敏度越低。

圖2 壓力靈敏度隨壓力變化曲線Fig.2 Pressure sensitivity as a function of pressure

由（22）、（23）式易知，圖中曲線和極限曲線PS／Pref＝0.25的交點對應的壓力具有最小的相對測量偏差，可見：不同B值的涂料都有一個壓力測量值相對偏差最小的最優(yōu)壓力值Popt，而B值越大最優(yōu)壓力Popt越小。

高B值意味著壓敏涂料的高猝滅速率，即高壓力靈敏度，但B值過高，大部分激發(fā)態(tài)探針分子被猝滅，氧分子濃度趨于飽和，相機信噪比變差，這時，壓力靈敏度反而會隨著B值的增大而變差（如圖3所示）。國外工程應用經驗表明：跨超聲速范圍內，B值一般應控制在0.4～0.8［5］。

圖3 壓力靈敏度隨B值變化曲線Fig.3 Pressure sensitivity as a function of B

3.3 最優(yōu)測壓范圍分析

聯立（21）和（22）式可得：

對（26）式求微分，可得：

圖4給出了不同B值下壓力測量值相對偏差隨壓力的變化規(guī)律。由圖4可知，存在著使壓力測量值相對偏差最小的最優(yōu)壓力值Popt，Popt以外的壓力范圍內，測量值相對偏差迅速增加，尤其在低壓段；另一方面，B值越大Popt越小，對于提高低壓段測量精度更為有利，但高壓段測量精度變差，最優(yōu)測壓范圍也越窄。在涂料研發(fā)與工程應用中應平衡壓力靈敏度與壓力最佳測量范圍之間的矛盾。

圖4 壓力相對測量偏差隨壓力變化曲線Fig.4 Relative error in pressure as a function of pressure for different Stern－Volmer constants B

由式（27）易知，當Popt＝A／B＝1／B－1時，壓力相對測量偏差最小，且最小值為：

顯然，壓力測量值相對偏差與ΔE成正比，對于16位的CCD相機，最小測量值相對偏差可低至4‰。因此，工程應用中，應根據試驗條件、設備技術性能來選擇合適的涂料配方，盡量選擇最佳壓力范圍附近的配方，以保證測量精度。

需要說明的是，上述分析僅基于PSP技術的基本原理，沒有考慮諸如光降解、光源穩(wěn)定性、模型移動和變形等的影響。

4 結 論

研究結果表明：

（1）Stern－Volmer關系式具有多種表達形式，在工程應用中，應根據實際情況選擇相應的形式；

（2）涂料的發(fā)光效率E應控制在0.2～0.8之間，以確保較低的壓力相對偏差；

（3）B值是表征壓敏涂料壓力靈敏度的參量，B值越大，表明涂料的壓力靈敏度越高，但涂料最優(yōu)測壓范圍也越窄，篩選涂料配方時應綜合考慮上述兩方面因素；

（4）Popt＝1／B－1時壓力測量精準度最好，工程應用中，應預估表面壓力變化范圍并選擇最佳壓力測量范圍與之匹配的涂料配方；

（5）最小壓力相對偏差為εmin＝4ΔE，通過提高相機動態(tài)范圍、改善相機信噪比等方法可以有效提高測量精度。

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