NaCl包覆/氫化脫氫聯(lián)合法制備超細鈦粉及其性能

何 薇，江 垚，杜 勇，袁鐵錘，賀躍輝

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

NaCl包覆/氫化脫氫聯(lián)合法制備超細鈦粉及其性能

何 薇，江 垚，杜 勇，袁鐵錘，賀躍輝

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

以海綿鈦為原料，采用經(jīng)過氫化破碎、阻止劑包覆、真空脫氫以及阻止劑脫除的方法制備超細鈦粉。采用TEM、SEM以及激光粒度測試等手段研究制備過程中工藝參數(shù)對鈦粉形貌、粒度及氧含量的影響，探討阻止劑的晶粒長大抑制機理。結(jié)果表明：海綿鈦在700 ℃、2 h滲氫后經(jīng)過球磨5 h，粉末中位徑(D50)達到2.61 μm，以NaCl為阻止劑對氫化粉末進行包覆，經(jīng)630 ℃、2 h脫氫并脫除阻止劑后，制得的超細鈦粉呈不規(guī)則形狀，中位徑達6.16 μm，氧含量為0.89%(質(zhì)量分數(shù))；阻止劑的引入造成鈦粉氧含量的微量增加；通過阻止劑包覆，在粉末顆粒表面形成厚度為5~10 nm的隔離層，阻礙了加熱過程中Ti顆粒表面的原子擴散，從而阻止加熱脫氫過程中粉末顆粒的長大。

超細鈦粉；氫化脫氫；阻止劑；NaCl；顆粒長大

鈦及鈦合金具有密度低，比強度高，抗氧化、抗疲勞，耐腐蝕性優(yōu)良和生物相容性好等優(yōu)點[1-4]，廣泛應(yīng)用于航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域。近年來向汽車、船舶、化工、醫(yī)藥和體育娛樂器材等應(yīng)用領(lǐng)域快速拓展。為了有效地解決鈦及鈦合金難加工問題，具有近凈成形優(yōu)勢的鈦合金粉末冶金技術(shù)引起廣大研究者的興趣[5-7]。粉末冶金鈦材料制備主要采用元素混合粉燒結(jié)法，它具有成分調(diào)控和顯微組織設(shè)計簡單、制備成本低等優(yōu)點[8]。采用元素混合粉法制備致密材料件時，原料粉末粒度是影響材料組織和成分均勻性的一個關(guān)鍵因素。原料粉末粒度越小，擴散路徑越短，反應(yīng)后留下的空隙也越小，有助于燒結(jié)后期孔隙的閉合[9]。采用元素混合粉法制備多孔功能材料時，原料粉末粒度是影響粉末冶金多孔材料孔徑大小及分布的一個決定性因素[10]。因此，開發(fā)超細、高純鈦粉的制備技術(shù)是發(fā)展粉末冶金鈦合金亟需解決的關(guān)鍵問題。

制備鈦粉的主要方法如下：熔鹽電解還原法[11-12]、氫化脫氫法(HDH)[13]、機械合金化法(MA)[14]、連續(xù)熔鹽流法[15]、氣相還原法[16]、氣體霧化法[17-18]、旋轉(zhuǎn)電極法[19]等。由于鈦的強度高、韌性好，難以機械破碎；并且，鈦還具有高熔點和高化學活性，粉末制備十分困難。目前，旋轉(zhuǎn)電極法和氫化脫氫法是制備鈦粉的兩種主要方法。氫化脫氫法具有設(shè)備和工藝流程簡單、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，目前國內(nèi)37 μm以上的鈦粉主要采用該法制備。但是，氫化鈦粉在高溫脫氫過程中粉末容易長大和結(jié)塊[20]，所以，采用傳統(tǒng)氫化脫氫方法難以制備出高品質(zhì)、小尺寸的鈦粉。目前未見采用該法制備微米級超細鈦粉的報道。

本文作者提出一種以氫化脫氫為基礎(chǔ)的制備超細鈦粉的新方法——阻止劑包覆/氫化脫氫聯(lián)合法，通過在 TiH2粉末表面均勻包覆一層易于采用去離子水洗滌去除的顆粒長大抑制劑NaCl，實現(xiàn)微米級超細鈦粉的制備。

1 實驗

在本研究中提出的阻止劑包覆/氫化脫氫聯(lián)合法制備超細鈦粉的技術(shù)流程如圖1所示。

以塊狀海綿鈦為原料(成分如表 1所示)，采用傳統(tǒng)滲氫方法制備出氫含量為(3.80±0.20)%的TiH2(質(zhì)量分數(shù))。采用高能球磨(球磨罐材質(zhì)為316L不銹鋼，磨球為TG8硬質(zhì)合金球)對TiH2進行破碎。球磨工藝如下：球料質(zhì)量比為10∶1，球磨轉(zhuǎn)速60~80 r/min，球磨時間分別取1、3、5、7、9和11 h，研究球磨時間對TiH2粉末粒度的影響。將過飽和NaCl水溶液與TiH2粉均勻混合，過濾、干燥，實現(xiàn) NaCl對粉末的均勻包覆。將NaCl包覆的TiH2粉在真空爐中進行真空高溫脫氫處理，獲得NaCl包覆的脫氫Ti粉，脫氫溫度范圍為580～680 ℃。脫氫后，對NaCl包覆的Ti粉進行球磨分散，研究球磨時間分別為1、3、5、7、9和11 h時Ti粉末的破碎效果。用去離子水洗滌分散后的Ti粉，采用0.1 mol/L AgNO3溶液滴定洗滌水至無白色沉淀出現(xiàn)為止。所用氯化鈉、硝酸銀、無水乙醇均為分析純。

圖1 阻止劑包覆/氫化脫氫聯(lián)合法制備超細鈦粉流程圖Fig.1 Experimental procedures of ultrafine Ti powder fabricated by inhibitor coated/HDH combined method

采用Malvern-microplus激光粒度分析儀測定粉末粒度。采用Leco-Tch600型氮、氧、氫含量分析儀測定粉末相應(yīng)元素的含量。采用 Monosorb Autosorb-1比表面積分析儀測定粉末的比表面積。用JSM-5600LV型掃描電鏡分析粉末的形貌及粒徑。另外，為進一步探討 NaCl對粉末長大的抑制效果，利用JEM-2100 (200 kV)透射電鏡對脫氫中NaCl包覆粉的微觀形貌結(jié)構(gòu)進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末粒度與形貌

在阻止劑包覆/氫化脫氫聯(lián)合法制備超細Ti粉的過程中，TiH2進行高能球磨破碎是重要步驟。TiH2粉末粒度直接影響著最終脫氫后的Ti粉末粒度。

表1 原料海綿鈦的化學成分Table1 Chemical constitutions of sponge Ti (mass fraction, %)

圖 2所示為 TiH2粉末粒度隨球磨時間的變化曲線。由圖2可知，海綿鈦經(jīng)滲氫后形成的TiH2易于機械破碎，球磨1 h后，粉末的體積中位徑D50就降至6.47 μm，最大粒度降至48.27 μm。在球磨前5 h內(nèi)，TiH2粉末粒度隨球磨時間的增加急劇下降，粉末最大粒度下降尤為明顯。繼續(xù)增加球磨時間，對粉末的破碎效果有所下降。粉末的 D50和最大粒度在球磨 5 h時分別達到2.61 μm和19.31 μm。然而，當球磨時間增加到7、9和11 h時，D50只分別降至1.91、1.80和1.42 μm。球磨7、9和11 h后的TiH2粉暴露于空氣中極易自燃。出于對生產(chǎn)效益及安全性的考慮，TiH2的最佳球磨時間選為5 h，這時制備的TiH2粉末D50為2.61 μm。

圖2 TiH2粉末粒度隨球磨時間的變化Fig.2 Variations of TiH2 particle size with ball-milling time

脫氫后阻止劑包覆的Ti粉需進行球磨破碎分散。圖3所示為球磨5 h的TiH2粉經(jīng)NaCl包覆并脫氫后所制Ti 粉末粒度隨球磨時間的變化。由圖3可見，在球磨前3 h內(nèi)，Ti粉末粒度隨球磨時間的增加小幅度下降。在球磨 3 h時達最小值，粉末 D50為 6.16 μm。隨球磨時間的進一步增加，Ti粉末粒度呈緩增(3～7 h)—劇增(7～11 h)趨勢。Ti粉末的D50在7 h時為8.23 μm，在11 h時為16.79 μm。表明過多延長球磨分散時間，導(dǎo)致Ti粉末粒度增大。這種現(xiàn)象歸因于Ti粉末屬于塑性較好的粉體，經(jīng)長時間高能量球磨，Ti粉末與包覆在其表面的NaCl被均勻分散，Ti粉末顆粒發(fā)生大應(yīng)變塑性變形、發(fā)熱、冷焊，形成大尺寸顆粒。

結(jié)合以上對機械破碎和球磨分散工藝的探究，最佳工藝確定如下：海綿鈦在700 ℃、2 h滲氫后經(jīng)過球磨5 h，得到細小TiH2粉末經(jīng)NaCl包覆處理，于630℃下脫氫后球磨分散3 h，用去離子水淋洗去除NaCl后制得的Ti粉末粒度為6.16 μm。表明經(jīng)NaCl包覆處理，Ti粉末粒度可有效控制在微米級。

圖3 Ti粉末粒度(D50)隨球磨時間的變化Fig.3 Variations of Ti particle size (D50) with ball-milling time

圖 4所示為經(jīng) NaCl包覆處理脫氫前后粉末的SEM像。其中，圖4(a)～(c)所示分別為經(jīng)NaCl包覆處理后的TiH2粉及其經(jīng)脫氫、洗滌后的Ti粉形貌。由圖4可見，球磨并經(jīng)包覆處理后的TiH2粉細小均勻(見圖 4(a))；脫氫后形成的包覆著 NaCl的 Ti粉粒度較脫氫前有所增加，然而增加不大，顆粒彼此分開且均勻分布(見圖 4(b))；洗去 NaCl后，所制Ti粉呈不規(guī)則的多角形狀，呈現(xiàn)機械破碎的特性(見圖4(c))。并且，其粒度均在10 μm以下，與激光粒度分析儀測得的Ti粉粒度相一致，其粒度分布如圖5所示。由圖5可知，所制Ti粉粒度分布曲線接近正態(tài)分布，粒度細小且均勻。而不加 NaCl包覆時，TiH2脫氫后燒結(jié)成硬塊，如圖6所示。表明NaCl的添加有效的阻止微米級 TiH2粉脫氫后燒結(jié)成塊，顆粒尺寸得到了有效控制。

2.2 增氧分析

圖4 經(jīng)NaCl包覆處理脫氫前后粉末的SEM像Fig.4 SEM images of TiH2 powders: (a)NaCl-coated TiH2 powder (ball-milling time: 5 h); (b) NaCl-coated Ti powder after dehydrogenation; (c) Leached Ti powder

圖5 阻止劑包覆/氫化脫氫聯(lián)合法所制Ti粉粒徑分布Fig. 5 Size distribution of Ti powder by inhibitor coated/HDH combined method

氧對Ti及其合金的力學性能具有重要的影響，氧含量增加一般會使Ti及其合金的性能下降。所以，氧含量是評定最終Ti粉性能的一個重要指標。由于金屬鈦具有高活性的特點，其制備過程極易增氧。為研究添加 NaCl對所制微米級超細鈦粉氧含量的影響，對提出的阻止劑包覆/氫化脫氫聯(lián)合法制備過程中的各個環(huán)節(jié)下粉體的氧含量進行了檢測分析。本方法的主要步驟包括滲氫，高能球磨，NaCl包覆處理，脫氫，淋洗去除NaCl，真空干燥和包裝，結(jié)果如表2所示。分析結(jié)果表明，經(jīng)過 NaCl包覆環(huán)節(jié)，粉體的氧含量增加0.13%(質(zhì)量分數(shù))；而脫氫并淋洗、干燥后制得的Ti粉氧含量從0.70%增至0.89%。這兩個環(huán)節(jié)增氧的原因是球磨后的TiH2粉非常細小，比表面積顯著增大(見表3)，使顆粒表面成為極活潑的表面，呈現(xiàn)出不穩(wěn)定的狀態(tài)，當將其暴露于空氣中時易被氧化；同時，在用無機鹽溶液包覆TiH2粉過程中，粉體置于水溶液體系下，被氧化使其含氧量增加；脫出氫后采用水洗滌時，使鈦粉氧含量進一步增加。然而，由于Ti具有優(yōu)異的抗腐蝕性，采用阻止劑包覆/氫化脫氫聯(lián)合法制備超細Ti粉過程中，制備出的粉末增氧量低，可以制備出較高純度的超細Ti粉。

圖6 未經(jīng)NaCl包覆處理脫氫后粉末的形貌照片F(xiàn)ig. 6 Photo of powder dehydrogenated without NaCl coated

表2 超細鈦粉制備過程中各個環(huán)節(jié)的氧含量Table2 Oxygen content in different fabrication processes

表3 TiH2粉末比表面積隨球磨時間的變化Table3 Variations of TiH2 powder’s specific surface area with ball-milling time

2.3 NaCl阻止作用的探討

為探討添加 NaCl對脫氫過程中顆粒長大的阻止作用，本文首先對TiH2直接脫氫的顆粒長大機理進行了分析。圖7所示為未經(jīng)NaCl包覆處理的TiH2粉加熱脫氫過程中不同溫度下的SEM像。由圖7(a)可見，球磨后的TiH2粉細小，粒度在1~2 μm范圍內(nèi)，形狀為多棱角的不規(guī)則狀，呈現(xiàn)機械破碎特性。隨脫氫溫度升高，粉末顆粒尺寸逐漸變大：在480 ℃時，顆粒尺寸有所增加，增至4~5 μm(見圖7(b))；在530 ℃時，顆粒尺寸達7~8 μm，顆粒表面仍可看到機械棱邊(見圖7(c))；隨溫度升至580 ℃，顆粒表面機械棱邊不明顯，趨于平滑狀，并且出現(xiàn)局部密集的緊密團狀，顆粒尺寸達10 μm以上(見圖7(d))；隨溫度的進一步升高，粉末最終燒結(jié)成如圖 6所示的塊狀。表明超細TiH2粉直接脫氫將導(dǎo)致粉末顆粒長大，最終燒結(jié)成硬塊狀。原因是球磨后的TiH2粉粒度已達到微米級，表面積很大，因而具有較高的表面能，使得脫氫時新生成的Ti粉具有非常大的長大驅(qū)動力。隨脫氫溫度的升高，Ti顆粒主要以以下兩種機制長大：1)外延生長。即通過顆粒之間表面原子的擴散使原有顆粒表面膨脹，從而使顆粒長大。溫度越高，表面原子擴散加快，促進顆粒長大。2)凝并生長[21-22]。這種生長機制幾乎在所有超微顆粒制備中都普遍存在。超微顆粒在布朗運動作用下發(fā)生碰撞，多個顆粒聚集、合并，界面成為晶界，成為一個大尺寸顆粒，最終導(dǎo)致顆粒的粒度較生長前明顯增大，并造成在顆粒成分、結(jié)構(gòu)與形態(tài)方面的諸多差異。在這兩種機制的作用下，Ti顆粒逐漸長大，通過表面原子的擴散，表面棱邊逐漸被抹平，并且逐步聚集成團狀。

本文作者提出的阻止劑包覆/氫化脫氫聯(lián)合法實現(xiàn)了微米級超細Ti粉的制備，其關(guān)鍵步驟在于對微米級TiH2粉進行NaCl包覆處理，隔離粉末顆粒之間的直接接觸。制備過程中粉末處理形貌及結(jié)構(gòu)透射電子顯微鏡分析結(jié)果如圖 8所示。圖 8(a)所示為被 NaCl包覆的 TiH2粉末的形貌相，可以看出，在 TiH2顆粒表面形成一層均勻的 NaCl包覆層。圖 8(b)所示為在530 ℃脫氫后得到的被NaCl包覆的Ti粉，這表明在隨后的加熱脫氫過程中，NaCl包覆層仍然保持良好的包覆效果，均勻分布在粉末顆粒的表面。圖 8(c)所示為圖 8(b)的高分辨透射電鏡像(High-resolution TEM,HRTEM)及Ti粉邊緣區(qū)域的快速傅里葉變換像，其斑點經(jīng)過標定發(fā)現(xiàn)與NaCl結(jié)構(gòu)吻合，從而證實了Ti粉表面被 NaCl所包覆。均勻包覆在粉末顆粒表面的NaCl隔離了粉末顆粒之間的直接接觸，阻礙了加熱過程中Ti顆粒表面原子的擴散，從而抑制了外延生長；同時，NaCl的均勻包覆使顆粒間產(chǎn)生隔離，抑制了顆粒的凝并生長。最終有效地抑制了 Ti粉的長大。圖8(d)所示為經(jīng)去離子水淋洗并干燥后的Ti粉形貌，可以看出，包覆在粉末顆粒外層的 NaCl可以被完全洗滌干凈。利用能量色散型 X射線熒光光譜儀(EDX-720型)對所制備得到的Ti粉產(chǎn)品進行成分分析，結(jié)果表明最終產(chǎn)品中不含Na、Cl成分。

圖7 未經(jīng)NaCl包覆處理的TiH2粉加熱脫氫過程中不同溫度下的SEM像Fig. 7 SEM images of TiH2 powder without NaCl coated during dehydrogenation at different temperatures: (a) Room temperature;(b) 480 ℃; (c) 530 ℃; (d) 580 ℃

圖8 粉末形貌及結(jié)構(gòu)的TEM像Fig. 8 TEM images of powder: (a) NaCl-coated TiH2 powder; (b) NaCl-coated Ti powder dehydrogenated at 530 ℃; (c) Highresolution image and fast Fourier transform of (b); (d) Leached Ti powder

3 結(jié)論

1) 海綿鈦經(jīng)滲氫后形成的 TiH2易于機械破碎，隨球磨時間的增加其粒徑急劇下降，而后趨于平緩。通過實驗以及對效益及安全性的綜合考慮，TiH2的最佳球磨時間選為5 h。粉末的D50和最大粒度在球磨5 h時分別達到2.61 μm、 19.31 μm。經(jīng)NaCl包覆，630℃下脫氫，球磨分散(3 h)，NaCl清洗后制得的Ti粉末D50為6.16 μm，分布均勻，呈不規(guī)則的多角形狀，呈現(xiàn)機械破碎的特性。

2) 在溶液狀態(tài)下進行NaCl包覆TiH2粉末時沒有造成最終鈦粉的氧含量明顯增加。在控制 Ti粉氧含量微量增加的前提下使Ti粉粒度大幅度下降，制備出超細Ti粉，體現(xiàn)了這個方法的實用性。

3) 微米級 TiH2粉發(fā)達的表面積使其具有高的表面能，脫氫時新生成的 Ti粉具有非常大的長大驅(qū)動力。隨脫氫溫度的升高，Ti顆粒主要通過外延生長和凝并生長機制逐漸長大，最終燒結(jié)成塊。通過 NaCl包覆處理，阻礙了加熱過程中 Ti顆粒表面原子的擴散，同時使顆粒間產(chǎn)生隔離，最終有效地抑制了 Ti粉的長大，實現(xiàn)微米級超細Ti粉的制備。

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Fabrication and properties of ultrafine Ti powder by NaCl coated/hydrogenation-dehydrogenation combined method

HE Wei, JIANG Yao, DU Yong, YUAN Tie-chui, HE Yue-hui
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Ultrafine Ti powder was prepared through the process of hydrogenation, mechanical pulverization, inhibitor coated, vacuum dehydrogenation and inhibitor removed with titanium sponge as its raw materials. The effects of technological parameters on the morphology, particle sizes and oxygen content of Ti powders were investigated by transmission electron microscopy, scanning electron microscopy and laser-diffraction diameter tester, etc. The mechanism of NaCl inhibitory action was explored. The results show that the titanium hydride powder with D50of 2.61 μm is obtained after the hydrogenation at 700 ℃ for 2 h and then mechanical pulverization for 5 h. Using NaCl as inhibitor to coat the titanium hydride powder, dehydrogenizing at 630 ℃ for 2 h and removing NaCl, an irregular Ti powder with D50of 6.16 μm and oxygen content of 0.89% (mass fraction) is prepared. There is not a noticeable increase of oxygen content in the Ti powder after the addition of NaCl. The growth of Ti particles during the dehydrogenation is effectively inhibited through the coating treatment of NaCl which forms isolation layer of 5-10 nm thickness on the surface of Ti particles to the block surface atomic diffusion.

ultrafine Ti powder; hydrogenation-dehydrogenation; inhibitor; NaCl; particle growth

TF123.7

A

1004-0609(2012)1-0158-07

國家杰出青年科學基金項目(50825102)；國家自然科學基金委創(chuàng)新團隊資助項目(50721003)；國家重點基礎(chǔ)研究計劃資助項目(2011CB605505)

2010-12-28；

2011-05-19

江 垚，博士；電話：0731-88836144; E-mail: jiangyao@mail.csu.edu.cn

(編輯 龍懷中)