劉建華，李永星，于 美，李松梅，孫玉靜

(1. 北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 空天先進材料與服役教育部重點實驗室，北京 100191；2. 國家知識產(chǎn)權(quán)局 專利審查協(xié)作中心，北京 100088)

己二酸銨對7075-T6鋁合金硫酸陽極氧化的影響

劉建華1，李永星1，于 美1，李松梅1，孫玉靜2

(1. 北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 空天先進材料與服役教育部重點實驗室，北京 100191；2. 國家知識產(chǎn)權(quán)局 專利審查協(xié)作中心，北京 100088)

研究硫酸電解液中添加己二酸銨對7075-T6鋁合金陽極氧化的影響，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對7075-T6鋁合金在不添加和添加己二酸銨的硫酸電解液中制備的陽極氧化膜表面的微觀形貌進行分析，采用線性陽極極化研究7075-T6鋁合金在兩種電解液中的極化行為。利用動電位極化技術(shù)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究兩種電解液中制備的陽極氧化膜的耐腐蝕性能。結(jié)果表明：硫酸電解液中添加己二酸銨可以通過降低電流密度來改善氧化膜的結(jié)構(gòu)，減少氧化膜缺陷，降低微孔孔徑，提高阻擋層厚度，從而降低氧化膜的自腐蝕電流密度，提高氧化膜耐腐蝕性能。

7075-T6鋁合金；己二酸銨；陽極氧化；電化學(xué)阻抗譜

7×××鋁合金由于其優(yōu)異的比強度和良好的機械性能，在航空航天工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。然而，航空鋁合金由于不同冶金相形成的微電偶使這些合金易于在含有氯離子的潮濕環(huán)境中以點蝕和晶間腐蝕的形式發(fā)生局部腐蝕[1-4]。為了提高鋁合金的耐腐蝕性能，通常采用電解液對其進行陽極氧化處理。其中硫酸陽極氧化和鉻酸陽極氧化得到廣泛應(yīng)用，但硫酸陽極氧化對鋁合金疲勞性能影響較大，鉻酸中的Cr(Ⅵ)被列為對人體危害最大的化學(xué)物質(zhì)之一，是國際公認(rèn)的致癌金屬物之一[5]。因而，近年來國內(nèi)外學(xué)者致力于無鉻陽極氧化工藝的研究[6-11]。MOUTARLIER等[6-8]通過在硫酸中添加鉬酸鹽或高錳酸鹽使氧化膜阻擋層厚度增加，膜層耐腐蝕性能得到提高。劉怡和劉鳳霞[9]研究在硫酸電解液中添加有機緩蝕劑對氧化膜的影響。結(jié)果表明：在硫酸電解液中添加乳酸、酒石酸、蘋果酸、乙酸鈉和檸檬酸鈉等物質(zhì)，可以提高氧化膜的生長速度，增加氧化膜的厚度。CURIONI等[10]研究酒石酸對2024-T3鋁合金陽極氧化及其氧化膜耐腐蝕性能的影響。結(jié)果表明：硫酸電解中添加酒石酸不會影響氧化膜的生長機理，會降低氧化膜的生長速率，減少槽液對氧化膜的侵蝕，提高氧化膜的耐腐蝕性能。美國波音公司的WONG等[11]于1990年開發(fā)出硼酸-硫酸陽極氧化工藝，并應(yīng)用于實際生產(chǎn)。采用這種工藝制備的氧化膜更加致密，耐蝕性更高。以上研究說明,在硫酸電解液中加入合適的添加劑可以有效地提高鋁合金陽極氧化膜的性能。

己二酸銨在電解電容工業(yè)中被廣泛用來制備阻擋型氧化膜，其陰離子會進入氧化膜，影響氧化膜的介電性能[12]。本研究室對電壓加載下己二酸銨對2024-T3鋁合金陽極氧化膜的封閉進行了研究，發(fā)現(xiàn)己二酸銨可以有效地修補阻擋層的缺陷，具有良好的封閉效果[13]。在此基礎(chǔ)上，本文作者研究硫酸電解液中添加己二酸銨對7075-T6鋁合陽極氧化的影響。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對陽極氧化膜的微觀形貌進行了分析。采用線性陽極極化技術(shù)對鋁合金在添加和不添加己二酸銨的硫酸電解液中的氧化行為進行了研究。利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)對添加和不添加己二酸銨的硫酸電解液中制備的氧化膜耐腐蝕性能進行了研究。探討硫酸電解液中添加己二酸銨對7075-T6鋁合陽極氧化膜微觀結(jié)構(gòu)、生長過程及其耐腐蝕性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料為 7075-T6鋁合金板材和工業(yè)純鋁(Al含量不低于99.6%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，尺寸為100 mm×50 mm×2.5 mm，7075-T6鋁合金成分見表1。

1.2 鋁合金的陽極氧化

將試樣用水磨砂紙打磨至1000號，去離子水超聲波清洗10 min；隨后采用溫度為60 ℃的NaOH溶液(40 g/L)堿洗 1 min，室溫下用硝酸(30%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))出光 1 min，每一步處理之后用去離子水沖洗，冷風(fēng)吹干，備用。

表1 7075-T6鋁合金的組成Table1 Composition of 7075-T6 aluminum alloy (mass fraction, %)

對7075-T6鋁合金分別在硫酸(0.46 mol/L)和添加己二酸銨(0.1 mol/L)的硫酸(0.46 mol/L)電解液中進行陽極氧化，起始電壓為0 V，以3 V/min的速度逐漸升壓到15 V(vs SCE)后，進行恒電壓陽極氧化20 min，溫度為室溫((25±1) ℃)。陽極氧化結(jié)束后，取出，用去離子水沖洗1 min，冷風(fēng)吹干保存。

1.3 微觀形貌分析

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800 FE-SEM,Hitachi, Japan)對添加和不添加己二酸銨的硫酸電解液中制備的陽極氧化膜表面微觀形貌進行分析。

1.4 電化學(xué)實驗

陽極氧化行為研究采用PARSTAT 2273電化學(xué)工作站(Princeton application research，ametek，American)對經(jīng)過前處理的純鋁試樣和7075-T6鋁合金試樣分別在硫酸(0.46 mol/L)和添加己二酸銨(0.1 mol/L)的硫酸(0.46 mol/L)電解液中進行線性陽極極化。試片為陽極，面積為7 cm2，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為陰極；溫度為室溫((25±1) ℃)；線性陽極極化從開路電位(OCP) 到7 V(vs SCE)停止，升壓速率為1.5 V/min。

耐腐蝕性能測試采用傳統(tǒng)三電極體系在電化學(xué)工作站上進行，實驗介質(zhì)為氯化鈉水溶液(3.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，測試溫度為室溫((25±1) ℃)，工作電極測試面積為1 cm2，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極；動電位極化曲線掃速為1 mV/s，測試范圍從開路電位(OCP)下-0.5 V(vs SCE)到 0.8 V(vs SCE)。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試頻率范圍0.01 Hz~100 kHz，測試信號為幅值10 mV的正弦波，對兩種電解液中制備的試樣在氯化鈉水溶液(3.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))浸泡不同時間(1 h、1 d、3 d)進行EIS測試，交流阻抗譜圖采用ZsimPwin軟件進行電學(xué)元件擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 陽極氧化膜微觀形貌分析

圖1所示為7075-T6鋁合金在不添加和添加己二酸銨的硫酸電解液中制備的陽極氧化膜表面 FE-SEM像。從圖 1(a)和(b)可以看出，7075-T6鋁合金在兩種電解液中制備的陽極氧化膜都存在隨機分布、形狀不一的缺陷，這是由于鋁合金中的粗大合金相顆粒在陽極氧化過程中發(fā)生優(yōu)先溶解或脫落造成的，特別是含Cu顆粒會在陽極氧化過程中發(fā)生Cu的富集、導(dǎo)致氧氣產(chǎn)生，對氧化膜的生長非常不利[14-16]。但圖1(b)陽極氧化膜較為平整致密、缺陷較少，說明在硫酸中加入己二酸銨可以減少氧化膜表面缺陷，提高氧化膜的致密度。圖 1(c)和(d)分別為圖 1(a)和(b)的高倍FE-SEM 照片。從圖中看出，添加己二酸銨的硫酸電解液制備的陽極氧化膜更致密，微孔尺寸更小。這可能是由于兩方面原因：一方面，陽極氧化過程中己二酸根離子進入氧化膜，改變了氧化膜的介電性能，限制了Al3+從氧化膜向電解液的遷移速率，減少了多孔層生長過程中孔內(nèi)Al3+向電解液的遷移，從而降低微孔孔徑。另一方面，加入己二酸銨，降低了電解液酸度，可以減少由于電解液對氧化膜的溶解造成的微孔孔徑擴大。

2.2 陽極氧化行為

線性陽極極化可以用來研究純鋁及鋁合金的陽極氧化行為[10,17-19]。為了進一步深入研究硫酸電解液中添加己二酸銨對 7075-T6鋁合金陽極氧化行為的影響，采用線性陽極極化研究純鋁及7075-T6鋁合金在添加和不含己二酸銨的硫酸電解液中的陽極氧化行為。

圖2所示為純鋁和7075-T6鋁合金在添加和不添加己二酸銨的硫酸電解液中的伏安曲線。從圖 2(a)中看出，電流隨電壓的變化分為3個階段(在圖中用豎線標(biāo)示)。第1階段從開路電位到0 V(vs SCE)，極化電流隨著電壓的升高而逐漸增大，這主要與初始的離子傳導(dǎo)過程有關(guān)[20]；第 2階段，開始階段出現(xiàn)一個平臺，表明表面生成阻擋型氧化膜，并且逐漸增厚[19-20]。

圖1 7075-T6鋁合金在硫酸和添加己二酸銨的硫酸電解液中制備的陽極氧化膜表面FE-SEM像Fig.1 FE-SEM images of anodic oxide films of 7075-T6 aluminium alloy formed in sulphuric((a), (c)) and ammonium adipate/sulphuric media((b), (d))

圖2 純鋁(99.6%)和7075-T6鋁合金在硫酸和添加己二酸銨的硫酸電解液中的伏安曲線Fig.2 V—I curves of 99.6% aluminum(a) and 7075-T6 aluminum alloy(b) in sulfuric acid with and without ammonium adipate

1 V(vs SCE)之后是一個過渡區(qū)域，是阻擋層隨著電壓的升高逐漸增厚，多孔層萌生的過程[21]。第3階段，電壓高于2 V(vs SCE)之后，電流隨著電壓的升高而增大，是多孔層穩(wěn)定生長過程[20]。從圖2(a)純鋁的伏安曲線可以看出，硫酸電解液中添加己二酸銨，伏安曲線略有下降，沒有出現(xiàn)較大變化，說明己二酸銨不會改變純鋁在硫酸電解液中陽極氧化行為。從圖2(b)看出，7075-T6鋁合金伏安曲線與純鋁伏安曲線變化規(guī)律一致，也分為3個階段。不同之處在于7075-T6鋁合金中添加的合金相顆粒在氧化過程中會發(fā)生電流集中，因此，在0 V(vs SCE)出現(xiàn)第一個尖峰，在2 V(vs SCE)到5 V(vs SCE)之間出現(xiàn)第二個較寬的峰。而純鋁中不含合金相，所以沒有出現(xiàn)電流的峰值。從圖2中純鋁和7075-T6鋁合金第2和第3階段的伏安曲線可以看出，硫酸電解液中添加己二酸銨后，從多孔層的萌生開始電流密度相對降低。而 HOUSER等[21]和GRéGORY等[22]的研究表明，陽極氧化過程中陰離子會進入氧化膜。電流密度相對降低可能是因為陽極氧化過程中己二酸根離子進入阻擋層，改變了氧化膜的介電性能[12]。從而影響了Al3+傳導(dǎo)過程，限制了多孔層萌生和發(fā)展過程中Al3+從氧化膜向電解液的遷移，最終傾向于形成微孔尺寸更小的氧化膜。圖2(b)第一個尖峰是由于含Mg合金相(如S相Al2CuMg)的活性溶解造成的[18,23]，因為含Mg合金相的氧化吉布斯自由能小于 Al的氧化吉布斯自由能，陽極極化過程中發(fā)生優(yōu)先氧化溶解，從而出現(xiàn)電流的峰值；第二個寬峰是由于含Cu合金相(如Al7Cu2Fe和(Al,Cu)6(Fe,Cu)等)發(fā)生氧化，并伴隨著氧氣的產(chǎn)生造成的電流集中，出現(xiàn)較寬的峰值[10,17-19]。這是由于含銅合金相惰性較高，發(fā)生氧化需要的吉布斯自由能高于Al氧化的吉布斯自由能，在氧化膜與鋁合金基體之間會發(fā)生 Cu的富集，富集到一定程度，隨著極化電壓的升高，Cu會發(fā)生氧化進入氧化膜，并伴隨著氧氣的產(chǎn)生，這一過程對氧化膜的結(jié)構(gòu)和形貌有巨大的影響[23-24]。硫酸電解液中添加己二酸銨后，7075-T6鋁合金極化電流降低，同時合金相顆粒氧化引起的電流峰值降低：第一個電流峰值從7.5 mA降低為5.5 mA，第二個電流峰值從16 mA降低為13 mA。因此可以得出結(jié)論，硫酸電解液中添加己二酸銨可以降低純鋁氧化電流，降低7075-T6鋁合金合金相顆粒氧化電流，降低合金顆粒相氧化對氧化膜的不利影響，有利于形成缺陷較少，微孔孔徑較小的氧化膜。

2.3 陽極氧化膜耐腐蝕性能

圖3所示為7075-T6鋁合金在添加和不添加己二酸銨的硫酸電解液中制備的陽極氧化膜在氯化鈉水溶液(3.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))中的動電位極化曲線。從圖 3中看出，與硫酸電解液制備的陽極氧化膜比較，添加己二酸銨的硫酸電解液中制備的陽極氧化膜自腐蝕電流密度降低一個數(shù)量級，耐腐蝕性能較優(yōu)。說明硫酸電解液中添加己二酸銨可以提高陽極氧化膜的耐腐蝕性能。為了進一步研究硫酸電解液中添加己二酸銨提高氧化膜的耐腐蝕性能的原因，進行了電化學(xué)阻抗譜測試。

圖3 7075-T6鋁合金在硫酸和己二酸銨-硫酸電解液中制備的陽極氧化膜在氯化鈉溶液中的動電位極化曲線Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of anodic film of 7075-T6 aluminum alloy formed in sulphuric, ammonium adipate/sulphuric media in NaCl solution

圖4 所示為7075-T6鋁合金在添加和不添加己二酸銨的硫酸電解液中制備的陽極氧化膜在氯化鈉水溶液(3.5%)中浸泡1 h、1 d、3 d測得的EIS譜。EIS譜的高頻部分反映陽極氧化膜多孔層的電容和溶液的電阻，低頻部分反映阻擋層的電容和電阻，而中頻部分則反映多孔層的電阻[7-8]。從圖4中看出，浸泡1 h和浸泡1 d的圖中只在低頻區(qū)出現(xiàn)一個容抗弧，這是由于未封閉的鋁合金陽極氧化膜在浸泡過程中，氯化鈉溶液中很容易進入多孔層，由于電解液的高導(dǎo)電性導(dǎo)致無法檢測到多孔層的信息，只能檢測到阻擋層信息[8]。隨著浸泡時間的延長，容抗弧不斷縮小，說明陽極氧化膜的阻擋層在氯化鈉溶液中發(fā)生了腐蝕降解。浸泡到3 d時出現(xiàn)一個新的容抗弧，同時氧化膜表面出現(xiàn)點蝕，表明腐蝕介質(zhì)已經(jīng)進入到基體與氧化膜之間，造成基體發(fā)生腐蝕[25]。氧化膜在浸泡 1 h、1 d，3 d過程中，圖4(b)中的容抗弧比圖4(a)中的容抗弧大，說明添加己二酸銨的硫酸電解液中制備的氧化膜耐腐蝕性能好，這與圖1(b)和(d)中硫酸電解液中添加己二酸銨后制備的氧化膜缺陷更少，多孔層更加致密，腐蝕介質(zhì)不容易穿透直接相關(guān)。

圖4 7075-T6鋁合金在硫酸和己二酸銨-硫酸電解液中制備的陽極氧化膜在氯化鈉溶液中浸泡不同時間測得的電化學(xué)阻抗譜圖Fig.4 Nyquist plots of anodic films after 7075-T6 aluminium alloy immersed in sulphuric(a) and ammonium adipate/sulphuric media(b) for different times

對于圖4中氧化膜浸泡1 h和2 d的阻抗譜，通常采用等效電路圖5(a)，浸泡3 d后出現(xiàn)Warburg阻抗則采用等效電路圖5(b)，其中，Re代表電解液電阻，Rs代表多孔層微孔中的溶液電阻，Qpw代表多孔層孔壁的電容，Rb代表阻擋層電阻，Qb代表阻擋層電容，RW代表Warburg阻抗。因為未封閉的陽極氧化膜主要考察阻擋層的信息，所以將Rb和Qb的擬合結(jié)果列于表2。

從表2中看出，浸泡1 h后，添加己二酸銨的硫酸電解液制備的陽極氧化膜Rb值(3.007×104?·cm2)，比不含己二酸銨的硫酸電解液制備的陽極氧化膜 Rb值(1.241×104?·cm2)高出一倍以上，表明硫酸電解液中添加己二酸銨后得到的氧化膜阻擋層阻抗值得到提高。浸泡過程中添加己二酸銨的硫酸電解液制備的陽極氧化膜Rb值降低較慢，可能存在兩方面原因：一方面由于多孔層微孔孔徑較小，減小了阻擋層和氯化鈉電解液的接觸面積，可以降低腐蝕介質(zhì)對阻擋層的侵蝕；另一方面，可能氧化膜中殘留的己二酸根在潮濕的環(huán)境中會與水合氧化鋁或腐蝕產(chǎn)物反應(yīng)，生成(Al—OOC—R)難溶物[26-27]，減緩腐蝕的進行。因而添加己二酸銨的硫酸電解液制備的7075-T6鋁合金陽極氧化膜的耐腐蝕性能更好。

圖5 7075-T6鋁合金陽極氧化膜在3.5% NaCl溶液中的浸泡1 h、1 d和3 d的等效電路模型Fig.5 Equivalent circuits of anodic films of 7075-T6 aluminium alloy immersed in 3.5% NaCl solution for 1 h and 1 d(a) and 3 d(b)

表2 圖3阻抗譜的擬合結(jié)果Table2 Fitted results of nyquist plots in Fig.3

表2中看出添加己二酸銨的硫酸電解液制備的陽極氧化膜阻擋層的容抗 Qb從 3.1×10-5?-1·cm-2降低為 1.24×10-5?-1·cm-2，而 Qb與阻擋層的厚度 Db有以下關(guān)系[28]：

式中：S為測試電極面積；εo為真空介電常數(shù)；εr為氧化鋁介電常數(shù)。可見，Qb與 Db呈反比關(guān)系，說明添加己二酸銨的硫酸電解液制備的陽極氧化膜Db增大，即阻擋層厚度增加，優(yōu)化陽極氧化膜的結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出較高的耐腐蝕性能。

3 結(jié)論

1) 添加己二酸銨的硫酸電解液制備的7075-T6鋁合金陽極氧化膜缺陷空穴較少，微孔尺寸較小。說明硫酸電解液中添加己二酸銨有利于減少氧化膜缺陷，降低微孔孔徑，提高氧化膜耐腐蝕性能。

2) 純鋁和7075-T6鋁合金的線性陽極極化結(jié)果表明，硫酸電解液中添加己二酸銨可以降低純鋁氧化電流，降低7075-T6鋁合中金合金相顆粒氧化電流，降低合金相顆粒相氧化對氧化膜的不利影響，有利于形成缺陷較少、微孔孔徑較小的氧化膜。

3) 電化學(xué)測試表明，硫酸電解液中添加己二酸銨后制備的7075-T6鋁合金陽極氧化膜的自腐蝕電流密度降低一個數(shù)量級，阻擋層阻抗值得到了提高，從3.007×104?·cm2提高到 1.241×104?·cm2，同時阻擋層厚度也得到了提高，因而具有較好的耐腐蝕性能。

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Effects of ammonium adipate on sulphuric acid anodizing of 7075-T6 aluminum alloy

LIU Jian-hua1, LI Yong-xing1, YU Mei1, LI Song-mei1, SUN Yu-jing2
(1. Key Laboratory of Aerospace Materials and Performance, Ministry of Education, School of Materials Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China;2. State Intellectual Property Office of Patent Examination Collaborating Centre, Beijing 100088, China)

The effect of ammonium adipate on the sulphuric acid anodizing of 7075-T6 aluminum alloy was studied. The surface morphologies of anodic oxide films formed in the sulphuric acid solutions with and without ammonium adipate were studied by using field emission scanning electron microscopy (FE-SEM). The anodizing behavior of 7075-T6 aluminum alloy was investigated under linear polarization conditions in sulphuric acid anodizing solutions with and without of ammonium adipate. The potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy (EIS)were used to study the corrosion resistance of the anodic oxide films formed in the presence and absence of ammonium adipate. The results show that the ammonium adipate in sulfuric acid solution can reduce the cavity defects of the films,decrease the pores diameter, reduce the corrosion current density, enhance the thickness of the barrier layer and improve the corrosion resistance of anodic oxide films by decreasing the current density.

7075-T6 aluminum alloy; ammonium adipate; anodizing; electrochemical impedance spectrascopy

TG174.42

A

1004-0609(2012)01-0324-07

2011-11-30；

2011-03-08

劉建華，教授，博士；電話：010-82317103；E-mail: liujh@buaa.edu.cn

(編輯 李艷紅)